新型苯并噻吩七元稠环芳烃衍生物的合成

王 静, 李 斌

(1. 商丘师范学院 化学系,河南 商丘 476000; 2. 兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)

在各种有机半导体材料中，线型的并苯分子和寡聚噻吩是目前研究最多的两类[1～4]。例如线型并苯分子并五苯[5,6]，场效应迁移率能达到3 cm2· (V·s)-1，成为有机电子学领域评价其他材料性质好坏的基准。但是并五苯和其它并有更多苯环的并苯分子的光氧化稳定性较差，并且在普通的有机溶剂中较难溶解，这些缺点限制了其实际应用[7,8]。

与线型分子相比，并噻吩寡聚物具有更好的稳定性并能形成有效的共轭体系[9,10]。连二噻吩和苯并噻吩是最早报道的在空气中稳定的有机半导体材料之一，它的薄膜场效应迁移率达到0.04 cm2· (V·s)-1[11]。尽管人们在连二噻吩和苯并噻吩衍生物的合成和器件性质研究方面已经取得了一些进展，但是设计并合成新的有机半导体材料仍然是材料学研究中的一个重要领域。

为了寻找更好的OFET半导体材料，本文以并噻吩类半导体材料为研究重点，设计并合成了新型的七元苯并噻吩骨架,在四个末端噻吩的α-位可以灵活地引入不同长度的烷基链，这样既可以提高分子的溶解性，又可以研究取代基对化合物性质的影响。

本文以2,3,4,5-四碘代噻吩为起始原料,经Suzuki偶联反应和三氯化铁氧化成环反应,合成了三个新型的苯并噻吩七元稠环芳烃衍生物(1a～1c, Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR, MS, IR和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KER 3100-08S型精密恒温控温台(测熔点);Bruker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);UBC型元素分析仪。

噻吩,2-乙基噻吩(2a), 2-正己基噻吩(2b)和正丁基锂,Alfa Aesar公司;溴代正十二烷和硼酸三甲酯,上海国药集团化学试剂有限公司;THF经钠,二甲苯酮处理, 蒸出立即使用;催化剂(三苯基磷)合钯[Pd(PPh3)4][12], 2-十二烷基噻吩(2c)[13], 5-正己基噻吩基-2-硼酸钠盐(4b)[14]和2,3,4,5-四碘代噻吩(5)[15]按文献方法制备;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 5-烷基噻吩基-2-硼酸钠盐(4a和4c)的合成(以4a为例)

在三口瓶中加入2a1.40 g(12.50 mmol),抽真空、通氩气;加入THF 20 mL,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加n-BuLi 6 mL(15.00 mmol)，滴毕，于-78 ℃反应30 min;缓慢升至室温,反应1.5 h。冷却至-78 ℃，缓慢滴加提前冷却至-78 ℃的硼酸三甲酯2.60 g(25.00 mmol)的THF(15 mL)溶液,缓慢升至室温,反应过夜。加2 mol·L-1盐酸5 mL,用乙醚(3×10 mL)萃取,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,减压蒸除溶剂,残余物用热甲苯溶解,搅拌下缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液至不再析出白色沉淀,于室温搅拌30 min, 抽滤,滤饼依次用甲苯、石油醚洗涤,真空干燥得白色固体5-乙基噻吩基-2-硼酸钠盐(4a) 1.47 g。

用类似方法合成白色固体5-正十二烷基噻吩基-2-硼酸钠盐(4c)。4在反应中不需进一步提纯,直接用于下一步反应。

4a: 产率60%, m.p.>300 ℃;1H NMR(D2O)δ: 6.78(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.65(d,J=3.6 Hz, 1H), 2.75(q,J=7.6 Hz, 2H), 1.32(t,J=7.6 Hz, 3H); IRν: 3 414, 2 958, 1 443, 1 229, 936, 530 cm-1。

4c: 产率70%, m.p.>300 ℃;1H NMR(D2O)δ: 6.76(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.64(d,J=3.6 Hz, 1H), 2.70(t,J=7.6 Hz, 2H), 1.56～1.63(m, 2H), 1.20～1.32(m, 18H), 0.84(t,J=6.8 Hz, 3H); IRν: 3 371, 2 920, 1 465, 1 441, 1 237, 931, 524 cm-1。

(2) 2,3,4,5-四(5-烷基噻吩-2-基)噻吩(6a～6c)的合成(以6a为例)

在三口圆底烧瓶中加入4a2.45 g(12.50 mmol), 5 735 mg(1.25 mmol)和NaHCO31.05 g(12.50 mmol)的饱和水溶液，抽真空、通氩气,在氩气保护下加入Pd(PPh3)458 mg(0.05 mmol)和无氧THF 25 mL;搅拌于70 ℃反应至终点(TLC跟踪)。冷却至室温，倾入饱和NH4Cl溶液中,用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有机层,用无水Na2SO4干燥,浓缩后经柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得2,3,4,5-四(5-乙基噻吩-2-基)噻吩(6a) 197 mg。

用类似方法合成6b和6c。

6a: 黄色油状液体,产率30%;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.68(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.62(t,J=4.8 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.79(q,J=7.6 Hz, 4.8 Hz, 4H), 2.74(q,J=7.6 Hz, 4.8 Hz, 4H), 1.25(t,J=7.6 Hz, 12H);13C NMRδ: 149.12, 148.34, 133.24, 133.09, 132.81, 132.23, 128.86, 125.81, 123.25, 122.93, 23.47, 23.37, 15.98, 15.65; ESI-MSm/z: 524{[M+H]+}; Anal.calcd for C28H28S5: C 64.08, H 5.38, S 30.54; found C 64.15, H 5.30, S 30.55。

6b: 黄色油状液体,产率40%;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.66(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.59(t,J=4.0 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.68～2.75(m, 8H), 1.60(t,J=7.2 Hz, 6.8 Hz, 8H), 1.25～1.34(m, 24H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 147.45, 146.84, 133.33, 133.18, 132.74, 132.24, 128.80, 125.69, 123.83, 123.70, 31.58, 31.55, 31.53, 31.41, 30.07, 30.06, 28.75, 28.49, 22.60, 22.55, 14.09, 14.06; ESI-MSm/z: 749{[M+H]+}; Anal.calcd for C44H60S5: C 70.53, H 8.07, S 21.40; found C 70.60, H 8.05, S 21.35。

6c: 黄色固体,产率35%, m.p.42 ℃～44 ℃;1H NMRδ: 6.88(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.66(d,J=3.6 Hz, 2H), 6.59(t,J=4.0 Hz, 3.6 Hz, 4H), 2.67～2.75(m, 8H), 1.60(t,J=6.8 Hz, 6.4 Hz, 8H), 1.26～1.35(m, 72H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 147.46, 146.84, 133.33, 133.17, 132.73, 132.22, 128.80, 125.67, 123.82, 123.69, 31.93, 31.66, 31.46, 30.07, 29.73, 29.68, 29.65, 29.57, 29.39, 29.36, 29.14, 28.86, 22.70, 14.13; ESI-MSm/z: 1 085{[M+H]+}; Anal.calcd for C68H108S5: C 75.21, H 10.02, S 14.77; found C 75.22, H 9.99, S 14.79。

(3)1a～1c的合成(以1a为例)

在抽真空、通氩气的三口瓶中加入6a105 mg(0.20 mmol)和二氯甲烷20 mL,搅拌下于0 ℃缓慢加入三氯化铁195 mg(1.20 mmol)的无水硝基甲烷(3 mL)溶液,反应30 min;加入大量无水甲醇,反应1 h。用二氯甲烷(3×10 mL)萃取,合并萃取层，依次用饱和食盐水、2 mol·L-1氢氧化钠溶液、2 mol·L-1氯化铵溶液洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后经柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得1a。用类似方法合成1b和1c。

1a: 浅黄色固体,产率60%, m.p.180 ℃～182 ℃;1H NMRδ: 7.45(s, 2H), 7.36(s, 2H), 3.12(q,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 3.04(q,J=7.6 Hz, 4H), 1.52(t,J=7.6 Hz, 6H), 1.46(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 6H);13C NMRδ: 148.08, 145.72, 134.05, 133.65, 130.14, 130.04, 128.57, 126.72, 118.73, 117.95, 24.23, 23.76, 15.72, 15.65; IRν: 3 435, 2 955, 2 856, 1 460, 1 370, 718, 500 cm-1; ESI-MSm/z: 520{[M+H]+}; Anal.calcd for C28H24S5: C 64.57, H 4.64, S 30.79; found C 64.65, H 4.67, S 30.68。

1b: 浅黄色固体,产率50%, m.p.79 ℃～80 ℃;1H NMRδ: 7.46(s, 2H), 7.38(s, 2H), 3.09(t,J=7.6 Hz, 4H), 3.01(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.90(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.83(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.36～1.54(m, 24H), 0.91(t,J=6.8 Hz, 12H);13C NMRδ: 146.71, 144.34, 134.04, 133.64, 130.24, 130.16, 128.57, 126.76, 119.49, 118.69, 31.66, 31.61, 31.42, 31.37, 30.92, 30.46, 28.94, 28.83, 22.64, 22.59, 14.12, 14.10; IRν: 3 432, 2 952, 2 852, 1 461, 1 375, 730, 505 cm-1; ESI-MSm/z: 745{[M+H]+}; Anal.calcd for C44H56S5: C 70.91, H 7.57, S 21.52; found C 70.95, H 7.57, S 21.48。

1c: 浅黄色固体,产率45%, m.p.42 ℃～44 ℃;1H NMRδ: 7.44(s, 2H), 7.36(s, 2H), 3.07(t,J=7.6 Hz, 4H), 2.99(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.89(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.82(t,J=7.6 Hz, 7.2 Hz, 4H), 1.36～1.54(m, 72H), 0.87(t,J=7.2 Hz, 12H);13C NMRδ: 146.66, 144.29, 134.01, 133.60, 130.21, 130.12, 128.54, 126.72, 119.46, 118.65, 31.93, 31.44, 31.39, 30.90, 30.45, 29.68, 29.66, 29.56, 29.47, 29.41, 29.37, 29.28, 29.16, 22.69, 14.12; IRν: 3 437, 2 953, 2 852, 1 465, 1 377, 721, 506 cm-1; ESI-MSm/z: 1 081{[M+H]+}; Anal.calcd for C68H104S5: C 75.49, H 9.69, S 14.82; found C 75.53, H 9.65, S 14.82。

2 结果与讨论

5分别与4a～4c发生Suzuki偶联反应, 高产率地制得6a～6c;再用三氯化铁氧化成环[16,17]使四个噻吩环β-位上的C-C两两成键合成1a～1c，产率分别为60%, 50%和45%。使用三氯化铁氧化成环是一种非常有效的构筑稠环芳烃的方法。该方法不但反应条件温和，而且反应速度快，一般在30 min之内即可完成。

1a～1c具有很好的溶解性，能够溶解在常用有机溶剂中，如氯仿，二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等。因此，可采用柱层析提纯法得到较纯的产物。

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