新型含季铵基腈纶纤维的制备

徐其超， 王 静， 赵 东， 赵 亮

(1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 河南省科学院 化学研究所，河南 郑州 450002)

腈纶纤维(也称聚丙烯腈纤维,简称®-CN)是三大合成纤维之一，具有机械强度高、热稳定性好、价格低、易制备等特点, 其分子中的大量氰基可被比较方便地转化为酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基团[1～9]。®-CN利用化学改性方法制备功能纤维的理想原料。

季铵盐用途广泛，可作为杀菌消毒剂[10～13]、抗静电剂、表面活性剂[14]等。对®-CN进行季铵化改性能使其更好地应用于纺织行业，但目前国内对®-CN季铵化改性的研究较少。刘勇[15]用2.0%～20%的LiAlH4直接将®-CN季铵化，但LiAlH4的价格昂贵且操作不易控制。赵亮等[16]先用三乙烯四胺将®-CN胺化，再用缩水甘油三甲基氯化铵将胺化纤维季铵化。

本文以商品级®-CN为基体，二甲氨基丙胺(Ⅰ)为胺化剂，经胺化反应制得含叔胺基的腈纶纤维(1)。以溴辛烷(Ⅱ)为季铵化试剂对1进行季铵化改性，制得新型的含季铵基的腈纶纤维2(Scheme 1),其结构经IR和EDS表征。并对胺化和季铵化反应条件进行了优化。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet FTIR 200型红外光谱仪(KBr压片);济南兰光XLW(L)PC型拉力试验机(拉伸速度50 mm·min-1，夹距2 cm)； JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜(EDS，工作电压20 kV，工作距离15 mm)。

®-CN，中国石化公司产黄山牌，纤度1.92 dtex,用去离子水洗涤，于60 ℃烘干2 h备用；Ⅰ，阿法埃莎天津化学有限公司，化学纯；Ⅱ，上海国药集团试剂有限公司，化学纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)1的制备

在三口瓶中加入®-CN，溶剂和Ⅰ，在一定的温度下反应一定时间。过滤，滤饼用去离子水洗涤，于60 ℃烘干2 h得橘红色纤维1。

(2)2的制备

在锥形瓶中加入1，溶剂和Ⅱ，在一定的温度下反应一定时间。过滤，滤饼用无水乙醇洗涤多次后，再用去离子水洗涤，于60 ℃烘干2 h得橘红色纤维2。

1.3 结构与性能测试方法

力学性能测试： 随机抽取待测纤维样品20根，用拉力试验机测定其抗拉强度。

元素种类及含量分析： 取少量2，用冷场发射扫描电子显微镜进行微区成份分析。

2 结果与讨论

2.1 胺化反应条件筛选

(1) 溶剂和时间

溶剂的极性和纤维在溶剂中的溶胀性对反应有着重要的影响[17]。®-CN 2 g,于122 ℃反应3 h，φ(Ⅰ)[VⅠ/V总×100%]为10%，其余反应条件同1.2(1)，考察溶剂对胺化反应的影响。实验结果表明以乙二醇为溶剂对胺化增重率(Wt/%)的提高最有利，其次为丙二醇。推测原因是®-CN在上述溶剂中的溶胀性较好，有利于胺分子与PAN上的活性中心接触并反应[18]。

以乙二醇为溶剂，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对胺化反应的影响，结果见表1。从表1可见，增加反应时间有利于Wt的提高。反应时间从1 h延长至3 h，Wt从5.5%升至12.8%。但随着反应时间的进一步延长，Wt并没有出现明显的提高，说明3 h时胺化反应基本达到平衡。较佳的胺化反应时间为3 h。

表1 反应时间对胺化反应的影响*Table 1 Effect of reaction time on amination

*乙二醇为溶剂，其余反应条件同2.1(1)；Wt为胺化增重率

(2) 温度

以乙二醇为溶剂，其余反应条件同1．2(1)，考察温度对胺化反应的影响，结果见图1。从图1可以看出，Wt随着温度的升高而升高；当温度达到Ⅰ的沸点(123 ℃)时，Wt达32.6%，但此时纤维的蓬松性和机械强度都受到了严重的破坏，已不能满足后续的加工需要。最佳的胺化反应温度为118 ℃。

Temperature/℃图1 反应温度对胺化反应的影响*Figure 1 Effect of temperature on amination *乙二醇为溶剂，其余反应条件同2.1(1)

(3)φ(Ⅰ)

以乙二醇为溶剂，其余反应条件同2．1(1)，考察φ(Ⅰ)对胺化反应的影响，结果见图2。从图2可以看出，随着φ(Ⅰ)的升高，Wt先增后减。φ(Ⅰ)为30%是反应的转折点(Wt=20.6%)；当φ(Ⅰ)为40%时，Wt低至15.7%。推测其原因是®-CN在Ⅰ中的溶胀性不好，一定比例的溶剂能使Ⅰ更好的与®-CN的活性中心接触并反应。最佳φ(Ⅰ)为30%。

φ(Ⅰ)/%图2 φ(Ⅰ)对胺化反应的影响*Figure 2 Effect of φ(Ⅰ) on amination *乙二醇为溶剂，其余反应条件同2.1(1)； φ(Ⅰ)=VⅠ/V总×100%

乙二醇 乙醇 丙酮 甲醇图3 溶剂对季铵化反应的影响*Figure 3 Effect of solvent on quaternization *1 0.5 g, φ(Ⅱ)(VⅡ/V总×100%)=10%；于55 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2(2)

2.2 季铵化条件的筛选

(1) 溶剂

1 0．5 g,φ(Ⅱ)为10%,于55 ℃反应6 h，其余反应条件同1.2(2)，考察溶剂对季铵化反应的影响,结果见图3。从图3可以看出，以乙醇为溶剂时，Wt稍高(16.8%)，考虑到乙醇廉价易得，毒性较小。季铵化反应以乙醇为溶剂。

(2) 时间

以乙醇为溶剂，其余反应条件同2.2(2)，考察时间对季铵化反应的影响，结果见图4。从图4中可以看出，随着时间的增加，Wt呈上升趋势；但随着反应时间的进一步增加(6 h之后)，Wt上升趋势趋于平缓。考虑到反应时间对纤维力学性能的影响以及生产过程中成本的增加，确定较佳的季铵化反应时间为6 h。

Time/h图4 反应时间对季铵化反应的影响*Figure 4 Effect of time on quaternization*以乙醇为溶剂，其余反应条件同2.2(2)

Temperature/℃图5 温度对季铵化反应的影响*Figure 5 Effect of temperature on quaternization*以乙醇为溶剂，反应时间6 h，其余反应条件同2.2(2)

(3) 温度

以乙醇为溶剂，反应时间6 h，其余反应条件同2.2(2),考察反应温度对季铵化反应的影响，结果见图5。从图5可以看出Wt随着温度的升高而升高。但当溶剂处于回流状态时(乙醇沸点78 ℃)，Wt反而下降。推测是在70 ℃时反应已基本达到饱和即叔胺基已全部转化为季铵基，同时在回流时一部分Ⅱ被乙醇携带进入冷凝管，附着在冷凝管壁上，导致溶液中Ⅱ的浓度降低，从而导致Wt下降。而过高的温度会对纤维机械强度造成很大的破坏。因此70 ℃为最佳季铵化反应温度。

(4)φ(Ⅱ)

以乙醇为溶剂，反应时间6 h，其余反应条件同2.2(2),考察φ(Ⅱ)对季铵化反应的影响，结果见图6。从图6可见，随着φ(Ⅱ)的增加，Wt呈升高趋势；当φ(Ⅱ)达到一定值(10%)时，Wt升高趋势趋于平缓，推测是反应达到了相应的平衡。较佳的φ(Ⅱ)为10%。

φ(Ⅱ)/%图6 φ(Ⅱ)对季铵化反应的影响*Figure 6 Effect of φ(Ⅱ) on quaternization*以乙醇为溶剂，反应时间6 h，其余反应条件同2.2(2)

®-CN 1 2图7 ®-CN， 1和2纤维的拉断力Figure 7 Breaking force of ®-CN， 1 and 2

2.3 力学性能

®-CN， 1和2的力学性能见图7。从图7可以看出®-CN的拉断力为8.16 cN；1和2的拉断力分别为6.71 cN和6.63 cN，达到了®-CN的82.2%和81.3%。说明胺化和季铵化改性后纤维都保持了较好的力学性能，能够满足后续加工和使用的要求。

2.4 表征

®-CN,1和2的IR谱图见图8。从图8可见，®-CN在2 243 cm-1处的吸收对应氰基吸收,1 732 cm-1处吸收峰羧基和酯基中羰基的振动(®-CN的二三单体中含有的官能团)。从图8还可以看出，1在2 243 cm-1处吸收峰的强度明显减弱，说明®-CN的氰基参与了反应，转化成了其他的官能团；同时在1 637 cm-1和1 157 cm-1出现两个新的吸收峰，推测是分子中C=N双键的伸缩振动和仲胺中C-N伸缩振动的吸收峰，这两个新峰的出现表明Ⅰ已成功接枝到®-CN上。在2的IR谱中，2 926 cm-1和2 856 cm-1处的吸收峰明显增强，这是脂肪族亚甲基反对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰，说明纤维上亚甲基数量增加，表明Ⅱ成功接枝到1上。

ν/cm-1图8 ®-CN, 1和2的FT-IR谱图Figure 8 FT-IR spectra of ®-CN, 1 and 2

keV图9 2的EDS谱图Figure 9 EDS spectrum of the 2

图9为2的EDS谱图。从图9可以看出，2上引入了溴元素，并且溴元素的重量百分比为7.38%，原子百分比为1.26%，与理论值(假设增重全部为理论产物增重)相符合，说明Ⅱ成功地接枝到1上。

3 结论

以商品级腈纶为基体，为胺化剂经胺化反应制得含叔氨基的纤维(1)。以溴辛烷为季铵化试剂对1进行季铵化改性制得新型的含季铵基的腈纶纤维(2)。较佳的胺化反应条件为：以乙二醇为溶剂，φ(Ⅰ)为30%，于118 ℃反应3 h。较佳的季铵化反应条件为：以乙醇为溶剂，φ(Ⅱ)为10%,于70 ℃反应6 h。

1和2保持了原纤维的机械强度等力学性能，为进一步开发该纤维的应用技术奠定了基础，使其能满足后续加工的需要。

[1] Yao F, Fu G D, Zhao J P,etal. Antibacterial effect of surface-functionalized polypropylene hollow ber membrane from surface-initiated atom transfer radical polym erization[J].J Membrane Sci,2008,(319):149-157.

[2] 黄伟庆，赵亮，田振邦,等. 弱碱性多氨基纤维的制备及结构性能研究[J].高科技纤维与应用,2010,35(3):31-35.

[3] 原思国,曾汉民. 新型有机功能纤维的制备、结构及其性能研究[J].高科技纤维与应用,2002,27(2):35-38.

[4] Hossein H S, Dabiri M, Ashrafi M. Chemical and electrochemical synthesis of conducting graft copolymer of acrylonitrile with aniline[J].Polym Int,2006,55:1081-1089.

[5] 何欣雅，朱赛，赵亮,等. 腈纶接枝2-氨基乙磺酸制备新型离子交换纤维[J].河南科学,2010，28(7):0783-0785.

[6] Shunkevich A A, Akulich Z I, Mediak G V,etal. Acid-base properties of ion exchangers.III.Anion exchangers on the basis of polyacrylonitrile fiber[J].React Funct Polym,2005,63:27-34.

[7] Wei J F, Wang Z P, Zhang J,etal. The preparation and the application of grafted polytetrafluoroethylene fiber as a cation exchanger for adsorption of heavy metals[J].React Funct Polym,2005,65:127-134.

[8] 田振邦，黄伟庆，黄作华,等. 腈纶的偕胺肟化改性及结构性能研究[J].合成纤维,2007，(11):22-25.

[9] Vatutsina O M, Soldatov V S, Sokolova V I,etal. A new hybrid (polymer/inorganic) fibrous sorbent for arsenic removal from drinking water[J].React Funct Polym,2007,67:184-201.

[10] 董卫民,左华江,吴丁财,等. 季铵盐高分子抗菌剂的工艺优化与抗菌性能研究[J].离子交换与吸附,2011,27(1):1-9.

[11] Lu G Q, Wu D C, Fu R W. Studies on the synthesis and antibacterial activities of polymeric quaternary ammonium salts from dimethylaminoethyl methacrylate [J]. React Funct Polym,2007,67(4):355.

[12] Diana C, Simona O, Narcisa V. Biofunctionalization of textile materials by antimicrobial treatments:A critical overview[J].Rom Biotech Lett,2010,15(1):4913-4921.

[13] Timofeeva L, Kleshcheva N. Antimicrobial polymers-mechanism of action,factors of activity,and applications[J].Appl Microbiol Biotechnol,2011,89:475-492

[14] 蒋福宾,曾华辉,等. 松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能[J].精细化工，2007,11(2):1074-1080.

[15] 刘勇. 腈纶纤维的季按化及抗菌效果探讨[J].化学世界，1995,36(3):159-160.

[16] 赵亮,王静,吕向华,等. 一种强碱离子交换纤维材料及其合成方法[P].CN 101 879 466.

[17] March J. Advanced organic chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure,2nd Ed[M].McGraw-Hill Inc,1977,266-272.

[18] 左华江,罗照文.棉纤维/季铵盐接枝共聚物的合成及抗菌性能研究[J].中山大学学报,2010.49(5):61-67.