ZnFe2O4/CNT纳米复合材料的微波合成及其光催化性能

朱露露, 倪 娜, 张 宁， 李明明， 冒 丽, 吴华强

(安徽师范大学 化学与材料科学学院,安徽 芜湖 241000)

铁酸锌(ZnFe2O4)是一种尖晶石结构的铁氧体材料，具有较好的气敏性、催化特性以及磁性被广泛用于气敏元件、铁磁流体以及光催化降解[1]等领域。当ZnFe2O4的尺寸达到纳米级时，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面和界面效应与量子尺寸效应等使其的性能发生突变。因此，纳米级ZnFe2O4的制备及其性能研究越来越受到重视。

目前，制备ZnFe2O4的方法有溶胶-凝胶法[2]、水热法[3]及共沉淀法[4]等。

碳纳米管(CNTs)具有比表面积大和很好的电子接受及传递性质，在催化剂载体、合成的模板、电池材料、AFM的探针等方面有着广泛的用途[5]。 CNTs负载ZnFe2O4纳米粒子能提高其光催化性能和磁性。Caihong Chen等[6]采用水热法合成ZnFe2O4/CNTs并研究其对亚甲基蓝的光催化性能；曹慧群等[7]用水热-沉淀法制备ZnFe2O4包覆CNTs复合材料并研究其磁性。与上述方法相比，微波加热法具有快速、高效、产物粒径小、分布窄、纯度高、操作简便、条件温和、重复性好[8]等优点，被应用于合成纳米材料等领域。

本文以CNTs为模板，硝酸锌与硝酸铁为原料，采用微波法合成了CNTs负载ZnFe2O4纳米粒子(1)的复合材料1/CNTs(2)，其结构和形貌经XRD， SEM， TEM和EDS表征。以罗丹明B的光催化降解为探针反应，考察了2的光催化降解活性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

NN-S570MFS型改装微波炉(2450 MHz， 900 W)； XRD-6000型转靶X-射线粉末衍射仪(XRD)；日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)； H-800型透射电子显微镜(TEM)；Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计;S-4800型扫描电子显微镜(EDS)。

CNTs，成都有机化学有限公司，使用前经浓硝酸回流后用水洗至中性，烘干备用；硝酸锌和硝酸铁，分析纯，上海化学试剂公司；其余所用试剂均为分析纯；水为二次蒸溜水。

1．2 2的合成

在反应瓶中加入Zn(NO3)2·6H2O 37 mg的无水乙醇(20 mL)溶液和Fe(NO3)3·9H2O 101 mg，搅拌使其完全溶解。加入CNTs 30 mg，超声5 min；搅拌10 h。用2．7%KOH溶液调至pH 10，置微波炉中于450 W微波辐射15 min。冷却至室温，洗涤离心，真空干燥得黑色固体2。

1.3 光催化实验

分别将等量的1和2加入罗丹明B酸性溶液(c=2×10-2mmol·L-1, 50 mL)中,暗室搅拌30 min达到吸附平衡。在250 W的高压紫外灯照射下进行光降解实验。每隔一段时间取一次样，约25 min后罗丹明B颜色近为无色,在554 nm处测定其吸光度A，评价罗丹明B在1和2中的光催化降解活性。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1) XRD

图1为CNTs， 1和2的XRD谱图。由图1可见，25.86°对应CNTs的(002)晶面(JCPDS， No.75-1621，a=2.470 Å)； 29.60°， 35.14°， 42.82°， 56.38°和62.24°分别对应1的(220)， (311)， (400)， (333)和(440)晶面，表明1为立方尖晶石结构(JCPDS， No.82-1049，a=8.440 Å)。 2的XRD图谱中并未出现其它相的杂峰，说明2的纯度较高。根据Debye-Scherrer公式计算1和2的平均粒径分别为18.7 nm和20.5 nm。

2θ/(°)图1 CNTs， 1和2的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of CNTs, 1 and 2

(2) SEM和TEM

图2为2的SEM和TEM照片。由图2可见，1均匀负载在CNTs表面，无团聚现象，粒子形状近似于球状，其平均粒径约为20 nm，与XRD结果基本一致。

SEM TEM图2 2的SEM和TEM照片Figure 2 SEM and TEM photographs of 2

(3) EDS

图3为2的EDS谱图。图3显示了Zn， Fe， Cu， C和O峰，其中Cu峰来源于固定样品的铜网，C峰来自CNTs， O峰来自1以及制样时不可避免有氧气吸附。EDS定量测试结果表明Zn与Fe的摩尔比为0.88 ∶1.80，与1的计量比相近，进一步证明产物为2。

KeV图3 2的EDS谱图Figure 3 EDS patterns of 2

2．2 光催化性能

以罗丹明B作为目标降解物，用UV-Vis研究了2的光催化性能(图4～图6)。从图4可见，罗丹明B的λ=554 nm，随着光照时间的增加，特征吸收峰逐渐减弱，25 min时吸收峰几乎消失。

λ/nm图4 2对罗丹明B的降解图Figure 4 Degradation spectra of 2 on rhodamine B

Time/min图5 CNTs， 1和2的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of CNTs, 1 and 2

图5是CNTs， 1和2的光催化活性对比图。从图5可见，CNTs的催化活性很弱；1有一定的催化活性，光照25 min后，降解率达76%；而2在光照25 min则几乎降解完全，比1高出23%。这是因为CNTs由单层或多层石墨片卷成的中空管体，具有很大的比表面积、优良的吸附性能和电子传导能力，1负载在CNTs表面，提高了其本身的光催化效率[9]。

图6是罗丹明B降解前后浓度比的对数ln(C0/Ct)对光照时间的直线。由图6可见，罗丹明B 的光催化降解反应遵循动力学一级反应[10]。通过计算可得罗丹明B在1和2中的光催化反应的速率常数分别为0.06 min-1和0.16 min-1。说明1负载在CNTs可以有效提高其对罗丹明B 的光催化。

Time/min图6 1和2的光催化线性关系Figure 6 Linear fit of photocatalytic degradation of 1 and 2

3 结论

采用微波法合成了碳纳米管负载ZnFe2O4纳米粒子复合材料(2)。XRD， SEM和TEM测试表明：立方尖晶石结构的ZnFe2O4纳米粒子均匀负载在碳纳米管表面；在紫外灯照射25 min， 2对罗丹明B的光催化降解率达99%，比ZnFe2O4纳米粒子高23%；罗丹明B 的光催化降解反应遵循动力学一级反应；罗丹明B在ZnFe2O4纳米粒子和2光催化反应的速率常数分别为0.06 min-1和0.16 min-1。 2作为光催化剂处理有机染料废水具有潜在的应用前景。

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