多核季胺盐类功能分子筛模板剂的合成

冯 雷, 孙 健， 魏梦雪， 李学强

(宁夏大学 宁夏能源重点实验室 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

沸石分子筛及沸石分子筛材料因具有分子大小的均匀孔道结构,连续的孔道体系和大的晶内比表面等特性而在吸附、离子交换、特别是在催化等领域得到了广泛的应用。微孔分子筛可以选择适当的分子进入其骨架内部进行反应,但较大分子反应物无法进入其内表面,只能在外表面反应,这不仅影响了其有效活性,而且使选择性降低。寻求与之相适应的具有更大规整孔径结构的新型分子筛材料是化学家们研究的目标。

ZSM-5沸石分子筛具有许多独特的催化活性，可用于异构化、烷基化、芳构化、裂化、汽油改质、降低油品凝点等一系列反应过程，已经在工业生产中发挥着极其重要的作用[1～4]。 ZSM-5沸石分子筛的合成主要以四丙基氢氧化铵为模板剂来合成。模板剂在分子筛的合成中起到模板，结构导向，空间填充剂，平衡骨架电荷、影响产物骨架电荷密度等多种作用，它对分子筛类型、结构、孔道大小、比表面积、甚至活性有很大的影响，由此可见模板剂的重要性。

本文以1，6-己二醇(1)，二正丙胺和三正丙胺等为原料，合成了长链双核季铵盐(3)和三核季铵盐功能MFI型分子筛模板剂(5， Scheme 1),其结构经13C NMR和IR表征。

Scheme1

3和5是具有长链烷烃的双核和三核的季铵盐[6]模板剂，其合成和在分子筛合成中的应用研究报道甚少，在合成ZSM-5分子筛的作用机理上有较大的研究价值。我们希望其长链的结构在分子筛的合成中能够延长分子筛的孔道，而其多铵盐的特征可以更好的平衡电荷，从而得到晶形更完美、孔道结构更加均匀、催化活性更高的分子筛。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BRUCK-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；FI-PR-8400s型红外光谱仪(KBr压片)。

1，二正丙胺和三正丙胺，分析纯，百灵威；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 1，6-二溴己烷(2)的合成

在圆底烧瓶中加入1 23.6 g(0.2 mol)， KBr 62 g(0.52 mol)，搅拌下加入稀硫酸(浓硫酸42 mL+蒸馏水25 mL)和少许沸石，回流反应30 min。用石油醚(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%KHCO3溶液(2×50 mL)洗涤，旋蒸除去石油醚得无色液体2 41.3 g，收率84.6%。

(2) 3的合成[6]

在圆底烧瓶中加入2 11.8 g(100 mmol)，三正丙胺38 mL(250 mmol)和乙腈30 mL, N2保护下回流反应48 h。冷却至室温，过滤，滤饼用混合溶剂[A=V(乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶10]重结晶得白色粉末3 34.2 g，收率92.4%；13C NMRδ: 11.0(C3)， 16.0(C3)， 22.2(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.1(C3)； IRν: 1 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

(3) 5的合成[7]

在圆底烧瓶中加入2 11.8 g(100 mmol),乙腈50 mL,无水K2CO35 g及18-冠-6 0.2 g， N2保护下于70 ℃缓慢滴加二正丙胺5 mL(40 mmol)，滴毕，于70 ℃反应10 h。冷却至室温，加入乙酸乙酯，析出白色固体4。将其溶于适量乙腈中，加入三正丙胺15 mL(80 mmol)， N2保护下回流反应24 h。冷却，过滤，滤饼用混合溶剂(A=1 ∶10)重结晶得白色粉末5 38.8 g，收率70%;13C NMRδ: 11.0(C2)， 16.0(C2)， 22.3(C1)， 26.4(C1)， 59.3(C1)， 61.0(C2)； IRν: 2 925, 1 465, 1 060, 720 cm-1。

2 结果与讨论

2．1 合成

(1) 3的合成

在3的合成中，我们还尝试了1，6-己二胺与溴丙烷的反应，但3的收率极低，副产物二级和三级胺含量较多；另外由于极性相近，分离纯化十分困难。

(2) 5的合成

5的合成相对困难。我们在成功合成3的基础上，首先尝试了以1为原料，利用量的控制合成6-碘-1-己醇(6)； 6再与过量的二丙胺反应合成二醇化合物(7， Chart 1)； 7再与过量的三丙胺作用合成5。该方法6的收率较低，而且整个合成过程繁琐，不适于大量制备。

为了提高反应物的活性，我们选择以2为原料，碘代后得1，6-二碘己烷(8)； 8与二丙胺作用得二碘代己胺盐(9， Chart 1)； 9再与过量的三丙胺反应合成5。该方法由于二丙胺不能反应完全，对下一步的反应产生很大影响；加热除去二丙胺时，碘代物又易分解，造成分离纯化上的困难。

Chart1

考察了多种溶剂对5收率的影响，结果发现以乙腈为溶剂效果最好；反应温度为回流温度，反应时间以36 h为宜，并且反应过程中胺类化合物易氧化，需要N2保护。

经实验摸索，在合成5的过程中加入无水K2CO3可中和反应过程中产生的HBr，否则HBr会和体系中的胺生成盐抑制反应的继续；18-冠-6在此作为相转移催化剂用来平衡固液两相。

[1] Tanabe K， Misono M， Ono Y，etal. New solid acids and bases[J].Stud Surf Sci Catal，1989，51:1.

[2] Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J].Chem Rev,1995,95:559-614.

[3] Farneth W E, Gorte R J. Methods for characterizing zeolite acidity[J].Chem Rev,1995,95:615-635．

[4] Van Santen R A, Krameer G J. Reactivity theory of zeolitie broensted acidic sites[J].Chem Rev,1995(95 )：637-660.

[5] Larry W Beck, Mark E Davis． Alkylammonium polycations as structure-directing agents in MFI zeolite synthesis[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998：107-114.

[6] 于希军． 相转移催化剂四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的合成[J]．苏盐科技，2006，(2)：1-3．

[7] Richard A, Bartsch, Wenyi Zhao，etal. Facile synthesis of (ω-bromoalkyl) trimethylammonium bromides[J]．Synthetic Communications,1999,29(14)；2393-2398．