新型不对称季铵盐Gemini表面活性剂的合成及其表面活性

许宗会， 裴晓梅， 宋冰蕾， 史 慧， 崔正刚

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

近年来，一类具有不对称结构的Gemini表面活性剂，即杂双子表面活性剂进入了人们的视野。与传统的Gemini表面活性剂相比，杂双子表面活性剂可以具有不同的头基和不同的烷烃主链，因此具有更多的可调控因素[1]。Oda等[2]于1997年率先报道了烷烃主链的不对称性对Gemini表面活性剂聚集行为的影响。1998年，Renouf[3]等合成了不对称Gemini表面活性剂并研究了其基本性能。Sikiriĉ等[4]对不对称Gemini表面活性剂的研究结果表明，体系中存在着高度分散的多种聚集结构。Bai等[5]研究了系列联接链含6个碳原子而烷烃主链不对称的Gemini表面活性剂，发现体系胶束化过程中的焓变随主链不对称度增加而明显增大。由此可见，与对称型的Gemini表面活性剂相比，不对称的Gemini表面活性剂具有更多独特的性能，这些性能甚至与不对称性直接相关。同时，联接链的长度也是影响Gemini表面活性剂聚集的重要影响因素。具有短联接链的化合物通常具有更高的头基电荷密度，更易形成结构独特的聚集体。

本文设计并合成了一种新型的具有极度不对称结构的Gemini表面活性剂——二亚甲基-1-正己基二甲基溴化铵-2-十八烷基二甲基溴化铵(3， Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并测定了3的Krafft点和表面活性。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析仪；DJS-307型电导率仪；DCAT-21型表面张力仪。

N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(1， >98%)， TCI(上海)化成工业发展有限公司；1-溴代正己烷(98%)和溴代十八烷(98%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反应瓶中依次加入溴代正己烷15 g(91 mmol)， 1 50 g(430 mmol)和无水乙醇200 mL，搅拌下于50 ℃反应24 h;回流(80 ℃～85 ℃)反应48 h。冷却，减压蒸出乙醇，残余物用石油醚反复洗涤(除去过量胺)得浅黄色固体粗品1。

(2) 3的合成

在反应瓶中依次加入粗品1，溴代十八烷36 g(108 mmol)和无水乙醇200 mL，搅拌下于80 ℃～85 ℃反应72 h。冷却至室温，过滤，滤饼用混合溶剂[V(无水乙醇) ∶V(乙酸乙酯)=1 ∶2]重结晶三次，真空干燥得白色固体3，收率36%；1H NMRδ： 0.88(m， 6H， a-H)， 1.38～1.26(m， 36H， b-H)， 1.83(s， 4H， c-H)， 3.52(s， 12H， f-H)， 3.72(s， 4H， d-H)， 4.76(s， 4H， e-H)； Anal.calcd for C30H68N2Br2： C 58.62， H 10.82， N 4.56； found C 58.27， H 10.27， N 4.14。

1．3 2的Krafft点表面活性的测定

表面活性用吊环法(Pt-Ir环)测定；Krafft点按文献[6]方法测定。

2 结果与讨论

2．1 合成

不对称Gemini表面活性剂的合成虽然简单，却极易引入杂质。由于表面活性剂的纯化方法主要采用重结晶，结构与产品类似的杂质很难除去。因此，合成过程中控制好反应条件是保证终产品纯度的关键。

3的合成分两步进行。第一步是短链溴代烷与1的反应。由于是不对称季铵化反应，1要大大过量。同时由于反应刚开始时有较多的溴代烷存在，需于50 ℃先反应24 h，再升温促使反应完全，这样可以防止初始温度过高发生双边季铵化反应。第二步是单边季铵化产物与长链溴代烷的反应，长链溴代烷需过量，由于这一步所用原料的反应活性均比第一步偏低，因此需保证足够高的反应温度(80 ℃～85 ℃)和足够长的反应时间(72 h)。

2．2 3的表面活性

离子表面活性剂的Krafft点可看作是表面活性剂水合晶体的熔点[7]。离子表面活性剂的溶解度随温度的升高而增大，当达到Krafft温度时，由于溶液中形成了胶团，表面活性剂的溶解度急剧增加，全部溶解后又平缓变化，在电导-温度曲线上表现为一折点。3的Krafft点为21.9 ℃(图1)。虽然3分子结构中含有18碳链，可Krafft温度却远低于具有18碳链的单头单尾表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(37.9 ℃)，说明不对称的Gemini结构使3的Krafft点大大降低，扩大了其应用范围。

3的表面张力曲线见图2，相应的表面活性参数见表1。由图2可见，表面张力曲线不存在最低点，这也是表面活性剂纯净的特征之一。与十六烷基三甲基溴化铵相比，3具有较强的聚集能力(较低的CMC)和降低表面张力的效率(较低的C20)，而降低表面张力的能力却有所降低(较高的γCMC)。这是由于3极度不对称的结构，当吸附于气/液界面上时，产生一定的倾斜，无法像对称型分子那样在界面排列整齐，影响了其降低表面张力的能力；此外，较长的18碳链在界面容易弯曲，使能量较高的亚甲基暴露在外，也造成了γCMC的升高[8]。

Temperature/℃图1 3的电导率随温度的变化*Figure 1 Variation of conductivity of 3 vs temperature*1%3的水溶液

log(C/mmol·L-1)图2 3的平衡表面张力曲线(25 ℃)Figure 2 The equilibrium surface tension curve of 3

表 1 3的表面活性参数Table 1 The surface active parameters of 3

总体来说，3具有极度不对称的结构和较低的Krafft温度，聚集能力强，是一种性能优良的不对称型Gemini表面活性剂，可广泛应用在表面活性剂自组织体系的研究中。

[1] 赵剑曦. 杂双子表面活性剂的研究进展[J].化学进展,2005,17(6):987-993.

[2] Oda R, Huc I, Candau S J. Gemini surfactants,the effect of hydrophobic chain length and dissymmetry[J].Chem Commun,1997：2105-2106.

[3] Renouf P, Mioshowski C, Lebeau L. Dimeric surfactants:First synthesis of an asymmetrical gemini compound[J].Tetrahedron Letters,1998,39:1357-1360.

[4] Sikiriĉ M, Primoziĉ I, Talmon Y,etal. Effect of the spacer length on the association and adsorption behavior of dissymmetric gemini surfactants[J].J Colloid Interface Sci,2005,281:473-481.

[5] Bai G Y, Wang J B, Wang Y J. Thermodynamics of hydrophobic interaction of dissymmetric Gemini surfactantsin aqueous solutions[J].J Phys Chem B,2002,106:6614 -6616.

[6] Zana R. Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) Surfactants:Ⅱ.Krafft temperature and melting temperature[J].J Colloid Interface Sci,2002,252:259-261.

[7] Hironobu K, Kóró S. Krafft points.Critical micelle concentrations,surface tension,and solubilizing power of aqueous solutions of fluorinated surfactants[J].J Phys Chem,1976,80(22):2468-2470.

[8] 赵国玺,朱步瑶. 表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社,2003.