羧甲基壳聚糖-g-(2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮)的合成及其紫外吸收性能

于淑娟, 莫羡忠, 杨 芳, 梁春群

(广西师范学院 化学与生命科学学院,广西 南宁 530001)

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)[1]属于二苯甲酮类紫外线吸收剂，在200 nm～400 nm有较好的紫外线吸收作用，可用于油漆和各种塑料制品，特别适用于浅色透明制品，更是良好的防晒化妆品添加剂。UV-9存在分子量低、不溶于水、与高分子材料相容性差等缺点，其应用受到一定的限制。近年来高分子类紫外线吸收剂的研究日益活跃，但以UV-9为母体的高分子化研究不多，国内罗维巍等[2]采用研磨法合成了UV-9-β-环糊精包合物，改善了UV-9的水溶性。

Scheme1

羧甲基壳聚糖(CMC)是壳聚糖的衍生物，由于分子结构中大量氨基的存在，使其具有一些独特的理化性质以及良好的生物相容性[3，4]、抗菌性[5，6]、吸湿性和保湿性[7]，已经广泛应用于各类化妆品中作为保湿剂。

本文报道UV-9与一氯乙酰氯反应制得功能中间体2-氯乙酰氧基-4-甲氧基-二苯甲酮(1);在碱性条件下1与CMC在异丙醇中通过N-烷基化反应实现1在CMC上的接枝，合成了一系列新型CMC接枝物——CMC-g-1n[2-G(接枝率G%=37, 41, 53, 61), Schem 1],其结构经UV, IR和XRD表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型紫外分光光度计[去离子水做溶剂及参比,c(2)=6.0×10-2g·L-1;无水乙醇为溶剂和参比,c(UV-9)=1.0×10-5g·L-1]; Nicolet-AVATAR 360型红外光谱仪(KBr压片);Rigaku D/max 2500 v/pc型X-射线衍射仪。

CMC,脱乙酰度84.7%,羧基取代度66.5%,浙江奥兴生物有限公司;UV-9,分析纯,襄樊市金译成精细化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成

在三口烧瓶中依次加入UV-9 22.8 g(100 mmol), Et3N 14 mL(100 mmol)和THF 40 mL,搅拌下于室温下滴加一氯乙酰氯18 g(160 mmol)的THF(40 mL)溶液，滴毕，于60 ℃反应6 h。倾入冰水中析出沉淀，过滤，滤饼用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后用95%乙醇重结晶得土黄色针状晶体1,产率85.8%, m.p.112 ℃～113 ℃。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入CMC 2 g(0.2 mmol), NaOH 1.2 g(30 mmol)和异丙醇，搅拌下于40 ℃反应1 h;加入1 0.9 g(2.9 mmol),于80 ℃反应24 h。用冰醋酸调至pH 7，加无水乙醇析出沉淀，抽滤，滤饼干燥得淡黄色粉末2-37。

用类似方法合成淡黄色粉末2-G。

1.3 性能测试

(1) 吸湿性与保湿性

将2于105 ℃干燥至恒重;各称量0.5 g(m0)分别置于相对湿度为43%(K2C03饱和溶液)和81%[(NH4)2SO4饱和溶液]的氛围内;于25 ℃恒温24 h，称量样品质量(mt),按下式计算待测样品的吸湿率(Ra/%)与保湿率(Rh/%)。

×100%

(2) 溶解性

分别将2各10 mg溶解在各种不同的待测溶剂(5 mL)中，密闭条件下于室温静置24 h。观察溶解性。

(3) 接枝率G

以丙酮为萃取剂，2经索氏提取器提取48 h除去未反应的1。干燥至恒重，称量2的质量(m2)。根据m2和mCMC(合成2时CMC用量)计算接枝率(G/%)。

×100

2 结果与讨论

2.1 2的表征

CMC和2-61的IR谱图见图1。从图1可以看出，2-61与CMC相比吸收峰有所增多;2-61在2 921 cm-1～3 419 cm-1处的吸收峰相对CMC略有变宽，这是由UV-9中甲氧基与亚甲基的C-H吸收所致;在1 617 cm-1处的吸收峰变宽，归属为UV-9苯环骨架的振动吸收、酮羰基C=O吸收以及氯乙酸酯基C=O吸收；在1 254 cm-1处出现了酯基中C-O的吸收峰。这些都证明UV-9已经成功地接枝在CMC上。

CMC和2-61的XRD谱图见图2。由图2可见，2-61在20.50°处有弱结晶峰，与CMC中22.74°处有结晶峰相比有所减弱，这是由于引入UV-9破坏了CMC分子链规整性的缘故。

2θ/(°)图 2 CMC和2-61的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of CMC and 2-61

λ/nm图 3 CMC和2-G的UV谱图Figure 3 UV spectra of CMC and 2-G

2.2 2的UV吸收性能

CMC和2-G的UV谱图见图3。由图3可见，CMC在240 nm～400 nm基本无UV吸收，而2-G在280 nm～320 nm(UV-B)区有较好的UV吸收，随着G的增加，UV吸收强度增大，与理论计算相吻合，这也进一步说明UV-9被成功地接枝到CMC上。总而言之，2-G是一类较好的UV-B型高分子紫外线吸收剂。

2.3 接枝UV-9对2-G的性能改善

(1) 吸湿性与保湿性

CMC和2-G在相对湿度为43%和81%氛围下的吸湿性以及在相对湿度为43%氛围下的保湿性测试结果见表1。从表1可以看出，2-G的吸湿性与保湿性均优于CMC; 2-G的吸湿性随着G的增加而降低，这是因为引入的UV-9油溶性支链使氨基H含量减少，导致吸湿性降低。2-G的保湿性随着G的增加而上升，与吸湿性相反，这是由于在CMC上引入的UV-9越多，形成支链的数量越多，CMC分子链通常呈螺旋状，接入的支链使结合在CMC分子链上的水分子难以释放，因而保湿性随着UG的增加而提高。

表 1 G对2-G的吸湿性与保湿性的影响*Table 1 Effect of G on moisture-absorption and moisture-retention abilities of 2-G

*测试方法见1.3(1)

(2) 溶解性

CMC和2-G分别在水、无水乙醇、正己烷、丙酮、异丙醇、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解情况见表2。从表2可以看出，2-G在水中有较好的溶解性，微溶于异丙醇和无水乙醇，在DMF中可以溶胀，不溶于丙酮、甲苯等常用溶剂。这一特性与CMC有关，CMC不溶于一般有机溶剂，虽然引入UV-9破坏了其晶体结构，但2-G的溶解性与CMC比较仍然没有明显差别，它们都难溶于大多数有机溶剂。但2-G良好的水溶性使其有望应用于化妆品或水性涂料中。

表 2 G对2-G溶解性的影响*Table 2 Effect of G on solubility of 2-G

*测试方法见1.3(2); ++: 溶解, +: 微溶, +-: 溶胀, -: 不溶

3 结论

以紫外吸收线吸收剂UV-9功能单体为原料，通过分子设计合成了活性中间体，再通过N-烷基化反应接枝到水溶性羧甲基壳聚糖高分子链上，合成了一系列不同UV-9含量的接枝产物(2-G)。UV测试结果表明2-G在280 nm～320 nm有较好的紫外吸收，最强吸收峰位于311 nm;随着UV-9含量的增加，2-G的紫外吸收强度增加。2-G是UV-B区吸收效果较好的一类水溶性高分子紫外线吸收剂。

对2-G进行了吸湿性、保湿性及溶解性测试。研究结果表明,随着UV-9含量的增大，2-G的吸湿性减小,保湿性提高,且表现出良好的水溶性。

UV-9接枝到CMC上，引入CMC优异的吸湿性、保湿性和水溶性，有效改善了UV-9存在的不足之处，可以扩大UV-9的应用范围。

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