新型双呋咱并[3,4-b ∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯的合成与量子化学研究

周彦水， 王伯周， 王锡杰， 周 诚， 宁艳利， 廉 鹏， 李建康， 张叶高

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

高能量密度材料研究的重要内容之一是合成能量密度高、稳定性好、感度低的新一类高能量密度化合物。呋咱醚类化合物是典型的含能材料，含有呋咱或氧化呋咱含能结构单元，由于醚键的引入增加了其柔韧性。该类化合物具有能量密度高、标准生成焓大、氮含量较高、熔点低以及塑性强等特点，可以作为熔铸炸药液相载体，也可作为推进剂中的含能增塑剂[1～5]。

本文以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(2)为原料，设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1, Scheme 1)，收率50．1%，其结构经13C NMR，15N NMR， IR， MS和元素分析表征。探讨了碱性条件下，2硝基分子内醚化合成1的关键影响因素，获得最佳反应条件。用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算，得到了稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质，得到了温度对热力学性能影响的关系式。测定了1的部分物化性能和爆轰性能,为其应用研究提供了可靠的基础数据。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

WRS-1型熔点仪(温度未校正)；岛津UV-2100型紫外分光光度计；Bruker-AV500型超导核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Bruker-TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；岛津GC-MS-QP2010 PLUS型质谱仪；德国艾乐曼EL-Ⅲ型元素分析仪；德国GC-2010型高效液相色谱仪。

2按文献[6～9]方法合成；其余所用试剂均为化学纯，其中乙腈用前经P2O5干燥蒸馏除水。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入乙腈(含水量0．04%)25 mL，搅拌下依次加入2 10.0 g(32.1 mmol)和无水碳酸钠4.6 g(43.4 mmol)，于室温反应5 min;回流(80 ℃)反应3.5 h。冷却至室温，倒入80 mL水中，用二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得白色晶体1 3.8 g，收率50.1%， m.p.92 ℃～94 ℃，纯度99.6%(LC)； UV-Visλ： 255.4, 291.1 nm;13C NMRδ： 160.5, 160．0, 144.3, 137.7, 135.5, 105.0；15N NMR δ： 422.7， 421.4， 386.0， 383.5， 376.1， 358.3(与预定分子的氮原子数一致)； IRν： 1 655, 1 562, 1 384 (呋咱环), 1 623, 1 543, 1 470, 997(氧化呋咱环), 1 151(醚键) cm-1； EI-MSm/z(%): 236(M+, 48)， 30(100)； Anal.calcd for C6N6O5： C 30.51, N 35.59； found C 30.87, N 35.99。

2 结果与讨论

2．1 反应条件优化

(1) 乙腈含水量

乙腈的含水量是影响1收率和纯度的关键因素。以五氧化二磷为干燥剂,其余反应条件同1．2，考察乙腈含水量对1收率和纯度的影响，结果见表1。由表1可见，乙腈含水量越高，收率越低，当含水量达1.50%时，收率仅12.0%。这是因为乙腈中含水量较大时，硝基在碱的作用下水解生成3,4-二羟基呋咱基氧化呋咱，使其收率降低。乙腈的最佳含水量应小于0．04%。

表1 乙腈的含水量对1收率和纯度的影响*Table 1 Effect of moisture contenton of acetonitrile on yield and purity of 1

*反应条件同1．2；纯度用LG测定

表2 反应时间对1收率和纯度的影响*Table 2 Effect of reaction time on yield and purity of 1

*乙腈含水量0．04%，其余同表1

(2) 反应时间

乙腈含水量0．04%，其余反应条件同1，2，考察反应时间对1收率和纯度的影响，结果见表2。由表2可见，反应时间以3.5 h最佳；时间延长，收率无明显变化。

(3) 反应温度

乙腈含水量0．04%，反应时间3.5 h,其余反应条件同1，2,考察反应温度对1收率和纯度的影响，结果见表3。由表3可见，温度低于80 ℃时，醚化难以进行；当温度升至80 ℃，达到乙腈的回流温度，伴随着大量黄色N2O3气体的生成，醚化反应开始。最佳反应温度为80 ℃。

表3 反应温度对1收率和纯度的影响*Table 3 Effect of temperature on yield and purity of 1

*乙腈含水量0．04%，反应时间3.5 h,其余同表1

综上所述，醚化反应的最佳反应条件为：2 32.1 mmol，无水碳酸钠43.4 mmol，乙腈(含水量0．04%)，回流反应3.5 h，收率50．1%，纯度99．6%。

2．2 量子化学计算

由于B3LYP法充分考虑电子相关，保持了从头算法等诸多优点，又较节省机间，且在6-31G**水平上求出的分子结构和性能接近于实验值，在含能材料领域已有广泛应用[10～13]。本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-31G**基组水平上对1进行了几何全优化计算，求得势能面上极小值，振动分析无虚频；在振动分析的基础上求得体系的谐振频率，IR谱及273 K～1 000 K内的热力学性质。

(1) 几何构型

1在几何优化后的构型见图1；键长、键角与二面角数据见表4；对几何优化后的构型进行振动频率计算，所得频率均为正值，表明所得构型为势能面上极小点，即相对稳定结构。

从图1和表4可以看出，1有两个呋咱环，一个氧化呋咱环及中间的七员环几乎共平面(四面角接近0°或±180°)，形成了一个大的共轭体系；由于共轭体系的形成，环上的C-C和C-N 键长(1.315 Å～1.441 Å)比标准的双键(1.220 Å)长，比标准的单键(1.460 Å)短，趋于平均化。

图1 1经B3LYP/6-31G**优化后的结构Figure 1 The geometric configuration of 1 after optimization at B3LYP/6-31G** lever

(2) 原子电荷

1的各原子的净电荷列于表5。由表5和图1可以看出，呋咱环上与醚键O原子相连的C(6)， C(9)原子带有较多的正电荷，这是由于O原子的较强电负性所致.氧化呋咱环上的O原子由于与呋咱环的共轭作用，负电荷得到分散，所以其所带负电荷少于醚键O原子。

(3) 分子前线轨道

分子轨道理论认为，最高占有轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)及其附近的分子轨道对化合物活性影响最大，因此研究前线轨道的性质可以为确定活性部位以及探讨作用机制等提供重要信息。HOMO 具有优先提供电子的重要作用，LUMO具有接受电子的重要作用。1的HOMO和LUMO(图2)的能量分别为-9.059 0 eV和-3.747 3 eV；前线轨道能级差ΔE为5.311 7 eV。由表5和图2可以看出：C(6)和C(9)虽然原子带的正电荷最多，但在LUMO中所占的比重最小，不易发挥电子受体作用；O(17)原子带的负电荷最多，在HOMO轨道中的比重也较小，也不易发挥供电子的作用。以上情况表明1的稳定性较好。

图2 1的B3LYP/6-31G**HOMO和LUMO轨道示意图Figure 2 HOMO and LUMO of 1 at B3LYP/6-31G** level

BondLength/ÅBondAngle/(°)Dihedral Angle(°)C(1)-C(2)1.423C(1)-C(2)-C(4)128.235C(1)-C(2)-C(4)-C(6)-6.270C(2)-C(4)1.441C(2)-C(4)-N(6)127.678C(1)-C(2)-C(4)-N(12)173.760C(4)-C(6)1.437C(1)-C(2)-N(15)107.231C(2)-C(4)-C(6)-O(17)-3.066C(2)-N(15)1.338C(2)-N(15)-O(3)105.112C(2)-C(4)-C(6)-N(13)-179.970O(3)-N(15)1.481C(2)-C(4)-N(12)124.627C(1)-C(2)-N(15)-O(3)0.224C(4)-N(12)1.315C(4)-N(12)-O(5)105.581C(1)-C(2)-N(15)-O(16)-179.810O(5)-N(12)1.366C(4)-C(6)-N(13)109.524C(2)-C(4)-N(12)-O(5)179.811O(5)-N(13)1.370C(6)- O(17)-C(9)123.266C(4)-C(6)-N(13)-O(5)0.161C(6)-N(13)1.304O(5)-N(13)-C(6)104.851O(5)-N(13)-C(6) -O(17)-177.250C(6)-O(17)1.355C(2)-N(15)-O(16)135.798N(15)-O(16)1.209N(14)-O(3)-N(15)108.688

表 5 1的B3LYP/6-31G**原子电荷Table 5 The atomic charges of 1 at B3LYP/6-31G** level

(4) 键级

键级的大小对于判断分子中键的强弱起着非常重要的作用。1在B3LYP/6-31G**几何优化后的自然键轨道(NBO)分析所得键级见表6(只给出对称轴一侧的数据)。从表6可以看出，1结构中氧化呋咱环上O(3)-N(15)键键级最小，说明该键最易于断裂。此外，醚键O原子与呋咱环相连的C-O键级也较小，容易断裂。

表 6 1的B3LYP/6-31G**键级Table 6 The bond order of 1 at B3LYP/6-31G** level

awiberg bond index

(5) 振动与IR光谱

1谐振频率与强度的计算结果(经过校正，校正系数为0.96)见图3。由图3可见，1主要有以下几个强吸收峰：1 673.10 cm-1属于氧化呋咱环上N-O键的非对称伸缩振动，1 544.21 cm-1和1 520.23 cm-1属于呋咱环上的C-N键的非对称伸缩振动和连接呋咱环的O原子与呋咱环上的C原子之间C-O键的非对称伸缩振动以及伸缩振动引起的环的弯曲振动，1 456.91 cm-1属于呋咱环上的C-N键的对称伸缩振动以及伸缩振动引起的环的弯曲振动，1 329.69 cm-1属于氧化呋咱环上C-N键的对称伸缩振动及所引起的环的弯曲振动，996.33 cm-1属于呋咱环上N-O键的面内弯曲振动或剪切振动，813.42 cm-1属于-NO2基的面内弯曲振动或剪切振动。

ν/cm-1图3 1的B3LYP/6-31G**计算IR谱图Figure 3 The calculated IR spectrum of 1 at B3LYP/6-31G** level

2．3 热力学性质

图4 1的热力学性质与温度关系图Figure 4 The relationships of thermodynamics properties of 1 with temperature

2．4 理化性质与爆轰性能

采用实验测试和VLW[14]程序计算的方法得到1的部分物化爆轰性能数据(表7)。从表7可见，1具有含氮量高、熔点低、能量密度高、感度低、热稳定性好的特点，综合性能优异。

表 7 1的理化数据Table 7 Data of physics and chemistry of 1

3 结论

设计了双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1)的分子结构与合成方法，收率为50.1%。最佳的分子内醚化反应条件为：以无水碳酸钠为催化剂，乙腈(含水量≤0．04%)为溶剂，于80 ℃回流反应3.5 h。1的m.p.92 ℃～94 ℃，爆速8 256 m·s-1(1.850 g·cm-3)，摩擦感度0%(90°摆角)，撞击感度12%(10 kg， 25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。量子化学计算表明：氧化呋咱环上O(3)-N(15)键键级最小，说明该键最易于断裂；此外，醚键O原子与呋咱环相连的C-O键级也较小，容易断裂。求得1的振动和红外谱,发现有1 673.10， 1 544.21， 1 520.23， 1 456.91， 1 329.69， 996.33， 813.42 cm-1等7个强吸收峰,得到273 K～1 000 K内1的热力学性质及与温度的关系式。

1是一种集呋咱与氧化呋咱为一体的高能量密度化合物，分子中由醚键将呋咱环、氧化呋咱环连接成一体，氧原子与呋咱环处于同一平面，形成了一个大的共轭体系，电子转移后，减缓了呋咱环的张力，从而有效地提高了化合物的稳定性。1具有含氮量高、熔点低、能量密度高、感度低、热稳定性好的特点，综合性能优异，有望将其用于熔铸炸药中的液相载体炸药组份，与HMX， RDX， TNT等进行混合浇铸，可提高混合炸药的密度，降低感度，增加稳定性。

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