卫生陶瓷天然放射性的成因及监控＊

2012-11-20李文杰赵淑忠袁文瓒

陶瓷 2012年19期

关键词：卫生陶瓷基料硅酸

李文杰赵淑忠袁文瓒

（国家陶瓷检测重点实验室联盟河北唐山 063006）

卫生陶瓷天然放射性的成因及监控＊

李文杰赵淑忠袁文瓒

（国家陶瓷检测重点实验室联盟河北唐山 063006）

笔者简述了卫生陶瓷天然放射性的成因，初步分析了硅酸锆在陶瓷釉料中的作用机理及其矿物形成、颗粒细度和百分含量对产品放射性的影响；提出了控制硅酸锆粒径、减少用量等降低放射性的技术措施；从技术和质检两方面探讨了通过合理确定原辅料配方、控制关键原料使用量等途径实现对最终产品放射性监控的途径。

卫生陶瓷放射性硅酸锆成因监控

前言

近年来，随着人们健康意识的增强，建筑卫生陶瓷的放射性日益成为公众和媒体关注的热点。唐山出入境检验检疫局陶瓷实验室经过对数家陶瓷卫浴企业的原材料进行放射性检测后发现，石英、长石等陶瓷原料中通常含有微量的226Ra（镭）、232Th（钍）、40K（钾）等放射性核素，且不同矿物的放射性水平各异，如方解石、石灰石、白云石、滑石等放射性指标Ir仅为0.1～0.5；莹石、镨黄等颜料Ir为2～14；长石、生砂、石英等原料Ir介于0.5～1.6之间；在釉料中充当乳浊剂的锆英砂Ir却高达9～60，该物质本身并无放射性.但其伴生矿独居石（La、Ca、Th、U、Ra）PO4和磷钇石（Y、Th、U…）PO4中通常包含一定量的放射性核素，且因世界各地的地矿结构及选矿水平差异导致其所产锆英砂中放射性元素的含量各不相同。表1列出了不同国家所产锆英砂的放射性分析结果（仅限样品）。

表1 不同产地锆英砂的放射性水平

1 放射性概述

1.1 放射性和放射性衰变

放射性是一种自然现象，由于元素原子核处于激发态某个不稳定的能量级，可自发放出光子或射线，从而由激发态回到基态，并衰变为其它元素原子核的过程称之为放射性衰变。此类元素即放射性核素，可发出α、β、γ射线，其中α射线由氦原子核组成、β射线为电子流、γ射线为中子流，它们皆具备一定强度的电离作用和穿透能力。

1.2 放射性对人体的危害

医学研究表明，卫生陶瓷产品的放射性虽属小剂量率、长期慢性照射，但若强度超过一定限量，势必会对人体造成危害；其中放射性核素若直接照射于人体外表面可形成皮肤病，而通过呼吸系统或消化系统进入人体内部的放射性核素则将会伤害人体组织细胞或引起基因突变。

1.3 国际、国内对放射性物质的豁免规定

1.3.1 国际相关规定

国际核辐射防护协会（ICRP）和国际原子能委员会（IAEA）对放射性物质及其运输、通关、堆放均有严格的执行标准，其中TOITS－R－1将放射性物质定义为放射性比活度超过1Bq/kg的物质；随着放射性的增强，放射性物质在运输、通关、堆放等方面均受到不同程度的限制；主体放射性比活度小于10Bq/kg的放射性矿物享有豁免权，反之亦然。

1.3.2 我国标准要求

我国对放射性物质的豁免规定高于国际相关要求，《进口矿产品放射性的检验规程》（SN/T 1537－2005）规定当进口矿产品的γ射线辐射量低于当地环境本底值的10倍时，该矿产品不受限制；否则不予通关；涵盖卫生陶瓷放射性限量的有关标准要求见表2。

表2 相关标准对比

2 原料配方与成品放射性之间的关系

理论上，放射性衰变起因于元素原子核的稳定性，高温、高压或分解、化合等物理化学作用皆无力消解，卫生陶瓷最终产品的放射性源自矿物型原、辅材料中放射性核素的分布及用量。因此，防范成品的放射性水平超标，需监控配方中各原辅材料的放射性，并对其所导致的成品放射性差异进行分析，推断二者的定量关系。

2.1 关键原料的界定

一般卫生陶瓷的坯料组成相对稳定，主要为石英、粘土、长石等（简称基料）。经检测统计，釉料中硅酸锆（锆英砂）、镨黄、萤石等起装饰作用的增白剂，颜料类放射性较高，可视为关键原料，在所有陶瓷原料中当属硅酸锆的放射性单位值最大。卫生陶瓷关键原料的定义可借鉴《瓷质砖强制性产品认证工厂质量保证能力要求》中有关规定，即内照射指数IRa＞1.0、外照射指数Ir＞1.3的物质。当产品放射性水平达到或接近这两个临近值时，应对影响产品放射性的所有主要原料进行筛查，以确定除锆英砂外其它关键原料的影响，并明确产品各关键原料在配方中的最大使用量。表3～表5分别是某企业既定配方的一款卫生陶瓷产品坯、釉料与成品放射性之间的定量关系计算实例。

表3 卫生陶瓷坯料放射性计算实例

表4 卫生陶瓷釉料放射性计算实例

续表4

表5 使用上述同一坯、釉料配方的最终产品放射性计算实例

由上述实例可直观推断出原料与成品放射性之间的数学关系：坯料放射性×坯料质量百分比＋釉料放射性×釉料质量百分比＝成品放射性。基于原料间的放射性差异和上述关键原料定义，可将坯料和釉料中除关键原料以外的其他原料统一视为基料，则此公式可另表述为：基料放射性×基料使用量＋关键原料放射性×关键原料使用量＝最终产品放射性。

2.2 关键原料的控制

针对特定的产品放射性限量要求，选取一组放射性水平各异的锆英砂样品，调整基料与锆英砂的用量比例，分析其配方变化对最终产品放射性的影响情况，见表6。

表6 基料、关键原料与成品放射性之间的定量关系

由此可判定，在确保成品放射性水平达标的情况下，基料与关键原料的放射性大小此消彼长，当基料IRa稳定在某一数值时，如果不使用硅酸锆，则产品IRa水平不变，而硅酸锆的内、外照指数越高，使用量越大，最终产品的放射性越高。理论上，在基料放射性稳定的情况下，关键原料放射性和使用量是影响最终产品放射性的主要因素，硅酸锆的IRa水平或使用量越大，则最终产品的IRa相应越高。因此应根据硅酸锆的内、外照射指数确定其在配方中的最大允许使用量。同理，通过检测萤石、谱黄等其他关键原料的IRa和Ir，亦可判定其最大用量。

2.3 最终产品的确认

对产品的放射性检测属于事后监督，为预防成品放射性超标，对原材料进行监控和筛选，降低整体配料的天然放射性水平才是根本。由上述可知，基料的放射性水平在一定程度上制约了关键原料的使用量，基料IRa越大，硅酸锆等关键原料的最大允许使用限量越小，当基料的IRa接近或等于极限值时，须禁止添加关键原料，且应分析此时的基料组成，重新调整配方，减少高放射性原料的用量。关键原料的放射性水平有可能随原料供应商的变化而改变，因此应加强对硅酸锆等关键原料的检测和监控；当关键原料在配方中的实际使用量不大于最大允许用量时，可以确认该批产品放射性合格。

3 硅酸锆的作用机理及放射性

硅酸锆在陶瓷釉料中的乳浊作用主要依靠残留在釉层中未溶解的微细粒子与基础釉之间的折射率差异，且二者差值越大，乳浊效果越好。

3.1 硅酸锆颗粒细度对乳浊效果的影响

同样分量的乳浊剂，粒径愈接近可见光波长，形成的散射中心愈多，其乳浊效果愈佳。从显微结构分析，生料釉主要以残留锆英石固相形成乳浊，粒径分布的均匀性较差，乳浊效果较低；而熔块釉则依靠再生的超细析晶产生乳浊，硅酸锆粒径越小，表面活性越大，烧成时越有利于固相反应的进行，从而析出更多微晶，达到更好的乳浊效果。

表7 硅酸锆粒度组成与其乳浊效果的关系（测试设备为WSB－5型白度计）

以表4乳浊釉料配方为例，在其组分不变的情况下，通过改变硅酸锆的粒度和纯度，分析其乳浊效果的相应变化，见表7。

经验证，随着硅酸锆颗粒细度的增大，其乳浊效果达到一定峰值后增幅减小（呈非线性关系），因此，相对同一釉面白度值而言，少量较细颗粒与相对多量较粗颗粒的乳浊效果等价，故增加颗粒细度可在一定程度上减少硅酸锆使用量，从而降低成品放射性。

3.2 硅酸锆化学纯度对乳浊效果的影响

硅酸锆的化学纯度与成品釉面白度的关系见表8。硅酸锆对釉层的乳浊作用主要借助其与基础釉的折射率差异，硅酸锆的折射率为1.94，基釉折射率一般为1.5～1.6，二者之间差值越大，乳浊效果越好。但硅酸锆颗粒周围伴生的杂质在一定程度上势必影响其折射率，导致硅酸锆与基础釉折射率差异的变小，从而降低了乳浊效果。故硅酸锆的纯度越高，使用量就越少，从而降低成品的放射性。

由表8可知，在粒度相同的条件下，硅酸锆纯度越高，乳浊效果越好。经实践证明，通常Al2O3＜1.0%，Fe2O3＜0.1%，TiO2＜0.1%时有利于乳浊。