Cu－Ag核壳包覆粉末的制备

孟祉含 谢克难 廖 立 李延俊

（四川大学化学工程学院，成都，610065）

1 引言

具有高导电性的银和铜广泛应用于电子行业［1］、催化剂［2］、传感器［3］和生物光学设备领域［4－7］。但是在地壳中银含量的稀少和铜易氧化的性质极大地限制了它们的应用。因此，目前在电子工业领域中人们认为铜－银复合粉末代替单金属铜或银是解决上述问题最理想的选择［8］。有许多方法制备核壳复合粒子，比如电镀法［9］、化学镀法［10］、真空法［11，12］、溅射法等等。这些技术中的很多由于低效率或者需要贵重设备的原因只适合实验室规模的生产。化学镀法由于其操作简单以及高效率的优点成为合成铜－银复合粉末最有潜力的方法。本文采用两步制备银铜包覆粉末，首先采用葡萄糖与还原法制备出超细铜粉，洗涤之后再用制备好的铜粉来制备银铜包覆粉末。采用这样的连续制备方式，铜粉表面不会被氧化，在制备包覆粉末时不用对铜粉进行处理。而且该方法设备简单，易于实现工业化。

2 实验材料及过程

2.1 实验材料

硫酸铜（CuSO4），硝酸银（AgNO3），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10），失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80），葡萄糖（C6H12O6·H2O），水和肼（N2H4·H2O），氢氧化钠（NaOH），无水乙醇（C2H5OH），氨水（NH3·H2O），去离子水（H2O）。

2.2 实验过程

2.2.1 超细铜粉的制备

称取1.6gCuSO4用过量NH3·H2O处理得到铜氨溶液。称取1.98g C6H12O6·H2O溶于去离子水中。将分散剂（3gPVP）溶于去离子水后倒入500mL三口烧瓶中，用6mol／L的NaOH调节溶液pH值至13。水浴升温至60℃后，同时向三口烧瓶中滴加预先配置好的铜氨溶液和葡萄糖溶液，滴加速率均为50滴／min。反应30分钟后，再缓慢滴加还原剂（0.4mL N2H4·H2O）。70℃加热反应一小时。待反应结束后，自然冷却，用无水乙醇洗涤，真空烘干。

2.2.2 银铜包覆粉末的制备

称取0.85g AgNO3，用过量 NH3·H2O处理得到银氨溶液。称取0.8g超细Cu粉末，悬浮于100mL去离子水。将悬浮液倒入500mL三口烧瓶中，用6mol／L的NaOH调节pH值至13，40℃加热搅拌。向烧瓶中滴加预先配置好的银氨溶液，并同时滴加还原剂（0.2mL N2H4·H2O）。滴加速率均为50滴／min。70℃加热反应一小时。待反应结束后，自然冷却，用无水乙醇洗涤，真空烘干。

3 结果与讨论

3.1 不同分散剂对制备超细铜粉的影响

无包覆层的超细粉末离子表面能巨大，原子簇会自发沉积到晶核表面以降低体系的表面能，这一过程与奥斯特瓦尔德熟化类似，低表面能的大颗粒以消化小颗粒为代价进一步生长。但也可使发生较大粒子之间的团聚［13］。因此，合成超细粉末粒子总是需要加分散剂，分散剂能行成空间位阻和静电排斥以防止粒子团聚，从而达到合成超细粉末的目的。分散剂加入的量与前驱体的摩尔比例为1∶100到2∶100之间。过多的加入分散剂造成难以洗涤的麻烦，给后续合成包覆粉带来困难。加入过少不能起到分散的效果，使得超细粉末分散效果不好。但是值得注意的是，在合成包覆粉时不需要加入分散剂，因为这样会阻止颗粒沉积在超细粉末粒子上，难以形成包覆层。

本文分别采用了PVP、OP－10和Tween80三种不同的分散剂来制备超细铜粉。如图1所示，采用三种不同的分散剂合成的超细铜粉分别是图1a、1b、1c。其中可以看出由PVP作为分散剂制备的超细铜粉粒径均一，形貌较好，没有出现团聚现象，球形度也较好。而由OP－10作为分散剂制备的超细铜粉，其颗粒存在团聚的现象。由Tween80作为分散剂制备的超细铜粉形貌较差，颗粒球形度不好，颗粒大小不均匀。因此采用PVP作为分散剂制备超细铜粉，其形貌较好，粒径均一，球形度好。可能是由于PVP分子量大，温度升高时也很稳定，空间位阻较大即大分子吸附在铜颗粒表面，铜粒子之间的碰撞，团聚的机会大大减少，所以颗粒分散效果好。

图1 不同分散剂制备的超细铜粉的扫描电镜图像

3.2 不同反应温度对银铜包覆粉末的影响

反应温度对形貌没有太大影响，但对颗粒的大小稍微有影响。反应温度高使反应速率加快，从而晶体的成核速率大于晶体成长速率。虽然温度升高颗粒的热运动也因此加剧，增加了团聚的几率，但是由于有分散剂的存在，会一定程度上防止颗粒的团聚，使粒径小一些［14］。

由图2可以看出，反应温度对粒径的影响，在30－70℃之间的影响不大，但是在70℃之后粒径急速上升。由图3可以看出，反应温度对反应时间的影响，在温度为70℃时反应时间最短。综上所述，选择反应温度为70℃，这样既能使粒径最小，也使反应时间最短。

图2 反应温度对粒径的影响

图3 反应温度对反应时间的影响

3.3 Ag＋初始浓度银铜包覆粉末的影响

Ag＋初始浓度越大，包覆层越致密，而且晶粒成核速度越快。但是如果Ag＋初始浓度过大，使得晶粒来不及成核速度大于成长速度，也会加重团聚现象。因此，Ag＋初始浓度不宜过大。由图4所示，Ag＋初始浓度在0.2mol／L时，包覆粉末粒径最小。图5是不同Ag＋初始浓度的扫描电镜图像，5a、5b、5c分别是 Ag＋初始浓度为0.1mol／L、0.2mol／L、0.3mol／L。可以看出 Ag＋初始浓度为0.2mol／L时，包覆层均匀致密，包覆粉粒径也细致，球形度较好。而Ag＋初始浓度为0.1mol／L时，明显包覆效果不好，有些铜粒子裸露在外，没有银粒子沉积在表面。Ag＋初始浓度为0.3mol／L时，包覆粉的粒径较大且不均匀，球形度不好。综上所述，在制备银铜包覆粉时，选择Ag＋初始浓度为0.2mol／L。

图4 Ag＋初始浓度对银铜包覆粉粒径的影响

图5 不同Ag＋初始浓度制备的包覆粉的扫描电镜图像

4 结论

（1）用PVP分散剂制备的铜粉形貌好，粒径均一。

（2）反应体系温度以70℃为最佳。

（3）Ag＋初始浓度分别为0.2mol／L为最佳。

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