SCR催化剂的研究进展

杨 玲 李 茂 李建军，2

（1.四川大学建筑与环境学院，成都，610065；2.国家烟气脱硫研究技术中心，成都，610065）

NO、NO2、N2O等氮氧化物是主要的大气污染物之一，是引起酸雨、光化学烟雾的主要原因，其对温室效应的加剧和臭氧层的破坏也具有重要作用。目前，控制NOx排放的措施主要有两种：一、燃烧控制技术，即抑制或还原燃烧过程中的NOx，以达到降低其排放的目的；二、烟气净化技术，即脱除烟气中的NOx，主要技术有湿法脱氮、催化分解法、固体吸附法、液体吸收法、等离子活化法、微生物法、选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）等［1］。其中，SCR是应用最广泛的烟气脱硝技术，该技术主要是在某种特定催化剂存在的条件下，用氨等还原剂选择性的将NOx还原成N2和H2O［2］。

催化剂是SCR技术的核心，催化剂一般由基材、载体和活性成分组成。基材是催化剂形状的骨架，主要由钢或陶瓷构成；载体用于承载活性金属，现在很多蜂窝状催化剂则是把载体材料本身作为基材制成蜂窝状；活性成分一般有V2O5、WO3、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx、MoO3等。

1 SCR催化剂的反应机理

SCR是应用最广泛的烟气脱硝技术，该技术主要是在某种特定催化剂存在的条件下，用氨等还原剂选择性的将NOx还原成N2和 H2O（如图1介绍）。SCR的反应方程式主要包括：4NH3＋4NO＋O2→4N2＋6H2O（标准SCR反应）；4NH3＋2NO2＋O2→3N2＋6H2O（NO2－SCR反应）；4NH3＋2NO＋2NO2→4N2＋6H2O（快速SCR反应），NH3－SCR技术的关键核心是SCR催化剂体系，根据其发挥SCR活性的温度区间不同可以分为高温段催化剂（450～600℃）、中温段催化剂（300～450℃）以及低温段催化剂（120～300℃）。

图1 SCR反应原理

2 钒钛系SCR催化剂

大量研究结果表明，在氧化反应中具有高活性的金属氧化物催化剂，往往在NH3－SCR反应中也会具有高的催化活性［3］。因此，目前商业界广泛应用的催化剂为钒钛系催化剂（V2O5／TiO2、V2O5－WO3／TiO2等），其活性温度为300～400℃［4］，Phil［5］对 V2O5／TiO2催化剂 SCR 反应的机理研究表明：V2O5／TiO2催化剂中晶格氧既可以由V2O5提供，也可以由TiO2提供，当V2O5中的晶格氧消耗完时，TiO2会将自身的晶格氧转移给V2O5以保证SCR反应的继续进行，进而在钒和钛之间形成氧的桥梁。Lee等［6］采用XPS分析证实了TiO2负载V2O5后被还原为Ti2O3，表明晶格氧不仅来源于V2O5，TiO2也做出了贡献。Choo等［7］研究了 TiO2载体表面V2O5物种的结构，发现催化剂表面的多聚钒酸盐物种是脱硝反应的活性中心。多聚钒酸盐物种的形成依赖于载体表面羟基的数量，采用提高催化剂焙烧温度的方法降低了表面羟基的数量，有利于形成多聚钒酸盐物种。

但是该型催化剂在应用上也存在一些问题。由于粉尘中含有很多具有毒害作用的杂质，如：碱金属元素能够中和活性位的酸性并减少活性位的数量；碱土金属元素的沉积导致孔结构的堵塞，飞灰中的砷会堵塞催化剂的中孔，堵塞气体进入活性位的通道；磷对催化剂有钝化作用，导致催化剂的使用寿命严重缩短；故SCR反应器需布置在除尘器之后。其次，SCR过程中温度不稳定，一般烟气温度高于400℃，烧结（一般是不可逆过程）就开始发生。此外，载体TiO2晶体有三种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，而在这三种晶型中只有锐钛矿型TiO2才具有良好的光催化活性。但锐钛矿型TiO2在高温（如温度大于650℃）下会转化成金红石型TiO2，从而失去催化活性，导致TiO2晶体结构的不可逆转化，从而导致晶体粒径剧增，使得催化剂的微孔锐减，以至于活性位数量随之减少［8］。针对这些问题，研究和开发可应用于除尘器之后的低温（＜250℃）SCR催化剂已成为当前的研究热点。

3 低温SCR催化剂

3.1 改性的低温钒系SCR催化剂

用于低温SCR催化剂的活性组分，主要包括V2O5、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx等［9］。其中 V2O5／TiO2催化剂体系与其他催化剂体系相比具有生产工艺成熟、耐H2O和耐SO2等优点，因此，在该催化剂体系基础上对其进行改性研究，使其在低温下具有较高脱硝活性，以克服相关毒害作用，延长催化剂使用寿命，降低工业应用成本，具有较好的研究和应用前景。下面主要介绍Pt、Pb、Ce等金属改性后的低温钒系SCR催化剂。

Pt常被用来改性SCR催化剂，Kim等［10］考察了Pt对 V2O5－WO3／TiO2／SiC的促进作用，发现Pt的加入使 V2O5－WO3／TiO2／SiC的最佳工作温度从原来的260～340℃降到160～240℃，故Pt的加入有利于低温下NO的脱除。Pd也是一种常见的可以提高催化剂活性的贵金属，Wu等［11］首次发现Pd改性的TiO2能高效光催化氧化NO，且浸渍法制备的Pd／TiO2活性最好。Pd用于SCR法脱硝也有相关研究，Qi等［12］以氢气为还原剂探讨了1%Pd－5%V2O5／TiO2－Al2O3的催化活性，在140～250℃的温度窗口内均有80%以上的NO转化率。综上所述，增强氧的吸附，促进NO氧化是提高催化剂低温活性的有效方式，目前已成为催化剂改性研究的重要方向。由于贵金属改性成本较高，低温SCR催化剂改性物质的研究又转向那些能够增强氧吸附的金属。

作为一种储量丰富、无毒、价格便宜的原料，CeO2由于其具有良好的储氧能力、较多的氧空位和氧离子迁移特性，在催化方面受到广泛的关注。另外Ce的加入为SCR反应提供了更多酸位，加快了反应速率。具有储氧能力的CeO2和具有较强氧化性能的V2O5的组合被认为可创造出效果非常好的催化剂。Tong等［13］制备的5V30Ce／TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性，其在空速比为10000／h，165℃的条件下NO转化率达99.2%。

3.2 低温铁系SCR催化剂

目前稀土元素（Ce）、锰基、铜基、铬基等催化剂的应用也存在一些问题：一方面这些催化剂价格较贵，另一方面还容易造成二次污染。为了降低SCR烟气脱硝的费用，人们对非贵金属的铁基催化剂进行了研究。姚桂焕［14］等在流化床反应器中，以磁性铁氧化物（Fe3O4、γ－Fe2O3）颗粒为床料，氨为还原剂，进行了中低温SCR烟气脱硝实验研究，然后对反应辅加磁场，初步研究磁场对磁性γ－Fe2O3催化剂SCR脱硝的影响，并对床料进行了XRD分析。结果表明，Fe3O4的SCR活性较差，γ－Fe2O3的SCR活性较佳，在250℃其催化脱硝效率能达到90%，但在250℃以上Fe2O3会对氨的氧化起作用，因而在250℃及以下的邻近温度区间是最佳催化温度区间。此外，在150～290℃，外加磁场能促进γ－Fe2O3对NO的吸附，提高脱硝效率，使250℃时的脱硝效率达到95%左右，但在290℃以上，则会降低脱硝效率。为了抑制氨的氧化，发挥磁场对γ－Fe2O3脱硝的作用，适合在200～250℃低温区间内采用γ－Fe2O3催化剂进行SCR脱硝。

对于外加磁场的作用主要有以下观点，首先，磁场强化了NO在Fe2O3表面上的磁化学吸附。Delbecq［15］等指出NO分子中已占据的2π旋转轨道与磁性吸附基的d空旋转轨道间的相互作用促进了NO在磁性表面的化学吸附。Ozekki［16］等则通过研究发现，在小于0.1T的弱磁场作用下，NO在γ－Fe2O3表面就能出现磁场引起的化学吸附。Zhang［17］等曾报导外加磁场提高Pt／TiO2光催化降解苯反应中羟基自由基生成速率的实验结果。

SCR催化剂在低温条件下能够具有高活性的问题虽然得到了解决，但烟气中的水蒸气和二氧化硫会对催化剂产生毒化作用，这些问题还有待研究。

4 抗水、抗硫的SCR催化剂

烟气中的水和二氧化硫对催化剂也会产生毒化影响。水在烟气中以水蒸气的形式出现，凝结在催化剂表面的水蒸气，不仅会加剧K、Na等碱金属可溶性盐对催化剂的毒化，而且在温度增加的时候，会汽化膨胀，损害催化剂细微结构，导致催化剂的破裂，导致脱硝活性下降的主要原因是水蒸气与NO和NH3在催化剂表面发生竞争物理吸附。关于SO2的毒性有两种说法，一方面SO2可以提高催化剂的活性，认为SO2首先在催化剂表面上被氧化成SO3，然后SO3形成硫酸盐物种，硫酸盐作为新的酸位，可以促进 NH3的吸收，形成 NH4HSO4和（NH4）2S2O7等硫酸铵盐，硫酸铵盐与NO反应，避免催化剂的堵塞，从而提高催化活性；但是另一方面，SO2则引起催化剂失活，这可能是由于在催化剂表面生成了硫酸铵盐，堵塞了催化剂，从而使催化剂活性下降［18］。

低温条件下，V2O5具有一定的脱硝活性和抗SO2性能。ZHU 等［19］研究发现，SO2对 V2O5／AC的脱硝活性具有促进作用。通过FTIR、X射线光电子能谱（XPS）等分析测试手段表明，V2O5氧化SO2生成硫酸盐类物质，其增加了催化剂的表面酸度，从而促进了V2O5／AC的脱硝活性。ZHU等［20］研究发现，金属氧化物抑制了V2O5／AC的脱硝活性。除 V2O5－Mo／AC外，烟气中 SO2对 V2O5－M／AC（其中M为钨、钼、锆和锡）的脱硝活性具有促进作用，但是随着该催化剂的失活，SO2的促进作用逐渐降低。对失活样品进行FTIR分析及比表面积、孔容测定表明，SCR反应过程中生成的硫酸盐类物质在初期促进了V2O5－M／AC的脱硝活性，随着反应进行，硫酸盐类物质在V2O5－M／AC表面积累导致催化剂堵塞、失活。

近年的研究表明，以锰铈为活性成分的催化剂在低温条件下具有良好的脱硝活性，但其抗水、抗SO2性能不好。在锰铈催化剂中加入其他过渡金属元素则有助于提高催化剂的抗水、抗SO2性能。以共沉淀法制备的 MnOX－Fe－CeO2和 MnOX－Pr－CeO2在低温条件下具有良好的抗水、抗SO2性能。水蒸气和SO2同时存在条件下，在3h的脱硝性测试时间内，MnOX－Fe－CeO2和 MnOX－Pr－CeO2的脱硝效率保持在90%以上。而相同实验条件下，MnOX－CeO2催化剂的脱硝活性降低明显［21］，这表明Fe、Pr的加入提高了催化剂的抗硫性能。铁对MnOX／TiO2催化剂的脱硝活性以及生成N2的选择性具有促进作用，并且增强了该催化剂的抗水、抗SO2性能。

除锰铈外，其他过渡金属元素也被研究作为低温SCR催化剂的活性成分，并且在低温范围内（＜300℃），表现出良好的脱硝活性以及抗水、抗SO2性能。MARBAN等［22］对负载锰、铁、钒、铬等金属氧化物的活性炭纤维基催化剂进行了研究。研究发现，催化剂脱硝活性顺序为铁＞锰＞钒＞铬，烟气中的SO2使负载锰、铁、铬氧化物的活性炭纤维基催化剂的脱硝活性出现部分降低，而负载钒氧化物的脱硝活性受SO2影响较小。烟气中水蒸气对上述催化剂表现为可逆影响，水蒸气去除后催化剂的脱硝活性恢复。

5 硫酸化的SCR催化剂

新型的硫酸化SCR催化剂，由于对催化性能具有良好的促进作用以及强抗碱金属中毒特性等日益受到关注，成为SCR研究的热点。此外，硫酸化催化剂在抗硫方面的性能也得到了证实［18］。伍斌等［23］研究了硫酸化后的 Mn－Cu－Ce／TiO2在有 SO2情况下的脱硝活性，反应气中加入SO2后NO转化率基本不变化，且此时反应器尾气中的SO2体积分数与原料气中的SO2体积分数相近可见，SO2对硫酸化后的催化剂的脱硝活性几乎不产生影响。对硫酸化后的催化剂进行了XRD分析，XRD谱上有CuSO4的衍射峰（2θ＝28.4°），没有 MnSO4和 CuO的衍射峰由此可知，SO2首先需要吸附在 Mn－Cu－Ce／TiO2表面才能生成 SO42－，而 CuO 是 Mn－Cu－Ce／TiO2上的SO2吸附位，经硫酸化后的催化剂上的铜离子被SO42－饱和，即SO2的吸附位被完全占据，因此，硫酸化的催化剂不再被SO2毒化。

6 结论

钒钛催化剂虽已比较成熟且在工业上应用，但还存在很多缺陷，例如目前商业化的钒钛系SCR催化剂的活性温度较高，这就会浪费不必要的能源。所以SCR催化剂的低温活性有待提高，抗毒能力需要进一步加强。如果SCR催化剂的低温、抗水、抗硫等问题得到解决，不仅对烟气脱硝的研究产生重要的推动作用，还会加快烟气同时脱硫脱硝催化剂的研究进度。

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