大气中SO2监测技术研究现状及发展趋势

2012-11-17赵文艳郭家秀尹华强

四川化工 2012年6期

赵文艳郭家秀，2 尹华强，2

（1.四川大学建筑与环境学院，成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，成都，610065）

二氧化硫是一种对环境和生态影响很大的大气污染物，它主要产生于煤炭和石油的燃烧过程中。随着我国经济的迅速发展，工业生产建设步伐的加快，排放到空气中污染物的量也越来越多，特别是二氧化硫污染越来越严重，酸雨的危害日益加剧。随着国家对环境污染问题的重视，二氧化硫的排放控制的越来越严格，控制二氧化硫的排放，对改善大气污染状况至关重要。因此，对环境中二氧化硫含量的监测技术也要求越来越高，只有不断的完善和更新监测技术，才能更好的限制二氧化硫的排放，才能有效开展环境管理，节能减排，改善区域大气环境质量。环境监测是环境保护的重要前提。

近年来中国二氧化硫的监测技术取到了长足的进步和发展。二氧化硫的监测是大气质量评价的一项重要工作内容。本文结合大量文献，归纳了目前几种主要的大气中二氧化硫监测方法，主要有盐酸副玫瑰苯胺分光光度法、钍试剂分光光度法、碘量法、离子色谱法、定电位电解法、恒电流库仑滴定法、电导率法等短期测试方法，以及紫外脉冲荧光法、非分散红外吸收法、紫外吸收法等连续监测方法［1］。

1 大气中SO2监测技术的发展过程

大气中SO2监测就采样方法而言，可以分为三个阶段：第一个阶段为瞬时监测阶段；第二个阶段为连续监测阶段，实行24h连续监测；第三个阶段：空气质量自动检测技术。

1.1 瞬时采样监测技术

在20世纪70年代末至80年代末期，空气质量监测工作才刚刚在中国开始，由于人员、技术、装备等各个方面的匮乏，每个季度开展5日采样监测，每日分早、中、晚各采一次，每次30分钟或60分钟，采样结束后，将采集的二氧化硫样品带回实验室进行化学分析。这种监测方法时间代表性较差，不能完整的、全面的、准确反映环境空气中二氧化硫浓度和变化趋势［2］。

1.2 连续采样监测技术

瞬时采样监测技术只能测白天中某一时段污染情况，具有很大的偶然性，把早、中、晚三次的值取算术平均值作为日均值，显然不能真实地反映全天的污染状况。进入到20世纪90年代，为了能够更加准确真实的反映环境空气中二氧化硫日均值浓度，二氧化硫的采样时间变为24小时连续，采样结束后，将采集的二氧化硫样品带回实验室进行分析，每月至少采集12个样品，然后通过计算获得环境空气中二氧化硫的月均值浓度和年均值［3－4］。

1.3 空气质量自动检测技术

20世纪90年代中期至今，随着经济和技术的发展，在一些经济条件较好的地区已经建立了环境空气自动监测站，逐步取代瞬时采样监测技术和24小时连续监测技术，使我们可以准确、及时、全面的了解所在地区SO2的浓度长期的变化趋势，为环境监测和环境管理工作提供了有效的技术支撑。对改善区域大气环境质量，具有重要的意义。

2 大气中二氧化硫的主要监测技术

2.1 甲醛吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

甲醛吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法自1990年在全国推广应用以来，取代了我国监测领域只能用四氯汞钾法测定的历史［5］。环境空气中二氧化硫测定方法是空气中二氧化硫被甲醛缓冲液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，根据溶液颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定［6］。

用分光光度法测量SO2，具有灵敏性高，可靠性强等优点，但其测量浓度与分离二氧化硫的酸度、显色温度、显色时间及显色剂的用量有关，因而重复性不好，操作复杂，并且试剂用量大，维护成本高。

2.2 碘量法

碘量法是我国环境监测部门测定固定污染源排放SO2的经典方法，它以氨基磺酸铵和硫酸铵的混合液吸收烟气中的SO2，用碘标准溶液滴定，按滴定量计算SO2浓度［7］。其反应方程式如下：

碘量法是二氧化硫分析中常用的一种方法。其测定SO2范围宽、成本低、设备简单、操作方便，易于掌握和推广等优点，满足污染源监测要求，很受环保部门监测人员的欢迎。但在实际监测过程中，布点、采样、样品保存等方面对监测结果的准确性有较大影响［8］。

2.3 紫外荧光法

紫外荧光法监测二氧化硫已经广泛应用于大气环境监测，它是基于SO2接受紫外线能量而产生荧光，由测定荧光技术的基础上进行的。紫外灯发出紫外线，通过214nm滤光片可以激化SO2分子产生荧光反应，激发的荧光通过与紫外光成90°方向的230nm的滤光片后，通过光电倍增管进行测量并转化为电信号［9－10］。仪器的软件部分进行补偿和比较后显示出二氧化硫浓度值它可以通过第二个紫外线滤光片进行测量［11］。

其反应的公式如下：

相比于分光光度法等其他方法，紫外荧光法测量SO2用单色光激发二氧化硫并产生荧光，通过测量荧光的数量来计算二氧化硫浓度。其灵敏度更高，无需用试剂，维护成本低，数据准确率高，而且它采集大气作为样气，中间不再添加其他试剂，数据真实性高，且能够实时监测、连续测量，因此紫外荧光法具有广泛的应用前景。

2.4 火焰光度法

火焰光度法［12］是测定二氧化硫的常用方法之一，它基于测量富氢火焰中硫的发射光谱，利用一个最大透射波长为394nm的窄带滤光片，以选择性地获得硫的组分。其工作流程如下：抽气泵将气样抽入火焰光度检测器的富氢火焰中，则二氧化硫还原为硫原子，并在适宜温度下被激发，激发的硫原子瞬间越至基态，发射出300～394nm的特征窄带紫外光，经干涉滤光片选择394nm峰值光，用光电倍增管将光信号变成电信号，送入电子放大系统放大，再转变成电压信号送至记录仪。由于发光强度与激发态硫原子浓度成正比，而在一定条件下，被激发的硫原子浓度与气样中硫化物浓度的平方成正比，故通过测量电信号的大小可得知气样中硫化物的浓度。但该方法需要大量的氢气，需要增强安全措施，而且氢火焰会产生强的背景信号。

2.5 非分散红外吸收法

非分散红外二氧化硫分析仪是一种新型的对二氧化硫连续浓度检测的仪器，它利用二氧化硫在红外区域（7300nm）附近的光吸收进行浓度测量，当一束恒定的7300nm的红外光通过含有二氧化硫气体的介质时，被二氧化硫吸收，光通量被衰减，测出衰减速光能量，即可求出二氧化硫的浓度。这种仪器的特点是直接测量SO2的浓度，方法不会受排气取样流量的影响［13］。

2.6 定电位电解法

定电位电解法是我国便携式SO2自动测定仪普遍采用的方法，在80年代中期的时候引入我国，它是利用库仑分析原理的监测分析方法。定电位电解法二氧化硫浓度测试仪是一种小型、轻便、便于携带的快速测定固定源排气中SO2浓度的仪器。仪器的核心部件为SO2传感器，当待测气体进入传感器气室，通过渗透膜进入电解槽，使在电解液中被扩散吸收的SO2在规定的氧化电位下进行定电位电解，根据耗用的电解电流求出SO2浓度［1］。待测气体SO2扩散通过电化学传感器的渗透膜，在特殊电解质和给定电极电位条件下进行定电位电解，产生的扩散电流的大小与待测气体中SO2的浓度成正比。

2.7 植物监测

植物与周围环境不断进行着气体交换，当外界大气环境发生变化时，就会对植物产生影响，这种影响会在植物体有关部位以各种形式反映出来。研究表明，植物中含硫量与大气SO2浓度呈现出密切相关性，因此，可以通过植物含硫量来反映大气SO2的污染状况［14］。其反应的过程为：二氧化硫是通过植物叶子和树皮进入内部，被氧化成亚硫酸盐，然后慢慢转化为硫酸盐。亚硫酸盐是一种有毒物质，当浓度低时，亚硫酸盐转化为硫酸盐，从而避免了危害，若浓度大而危害时间很长时，二氧化硫转化为亚硫酸盐要比亚硫酸盐转化为硫酸盐快得多。通过积累作用，植物体内硫酸盐的浓度可能增加到对植物有害的程度，通过叶片或树皮样酸度的分析，可以确定二氧化硫在植物组织内的情况。进行叶片分析时，应选择植物应处于生长末期的成熟叶作为监测叶片使用。

目前，我国监测大气污染和评价大气环境质量多采用化学方法和物理方法，但是这些方法不能及时判断污染的发生。然而利用植物监测空气污染，不仅具有取材容易方便的特点，而且可以及时反应是否发生污染事故。监测人员还可以根据植物的受害反应及污染物累积量来判断污染及程度。因此，利用植物监测和评价大气污染是理化监测的重要补充，也是环境监测与评价方法中不可缺少的重要组成部分。

3 主要存在的问题

目前，我国的SO2监测技术主要存在以下几点问题［15－16］：

（1）用化学方法监测SO2是当前成熟和使用较多的方法。但是化学方法监测的灵敏度不高，需要重复性的操作。

（2）在线自动监测仪主要用于SO2产生量或排放量较大的固定污染源或工艺设施上，如一些大型冶炼炉或大型电站设置的烟气自动监测系统，这类连续自动监测系统价格昂贵，不便携带，不适合环保监测人员使用。

（3）目前一些自动化或便携式的SO2监测仪器基本来自国外，价格高，资金投入大。缺乏成熟的监测仪器制造技术和水平。

（4）多年来国家有关固定源排放标准中SO2的监测方法都暂采用碘量法、甲醛缓冲溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法和定电位电解法，故监测方法的标准化应尽快确立，以便使SO2总量控制监测有据可依。

（5）很多环保仪器生产单位相继将各种类型的烟气采样器、便携式SO2测定仪推向市场，其中相当一部分仪器技术不过关，质量较差，严重影响了大气中SO2监测的准确度。

4 结论

随着人们对SO2监测技术要求的不断提高，我们需要不断完善和改进现有的监测技术。为了提高监测效果，SO2监测仪器应由化学方法向自动监测技术方向发展。加大SO2监测仪器的研究投入，开发出自己高技术含量的仪器。国家应大力提倡发展小型、轻便、适用的SO2测定仪，以适应固定源SO2监测的需要。同时，国家应尽快制定SO2监测仪器的技术标准，以规范SO2监测仪器市场，各厂家生产的监测仪器经环保或计量检定部门按技术标准检定合格后方能推向市场。将来随着国家对SO2监测方法的标准化，SO2总量控制监测技术将得到进一步的发展和提高。SO2监测技术的日臻完善，将大大提高环境保护工作的开展，对环境的改善具有重要的意义。

［1］易江.我国二氧化硫和烟尘测试技术的进展［J］.现代科学仪器，1998，（6）：6－15.

［2］李军，王普力.高锰酸盐指数在线自动监测仪的现状与问题［J］.环境污染与防治，2009，31（8）：88－89.

［3］蒋斌.环境空气中二氧化硫监测技术的发展［J］.环境科学与管理，2012，37（1）：158－160.

［4］张国荣，高虹，姜欣等.SO2连续与瞬时采样监测的对比实验分析［J］.辽宁城乡环境科技2001，21（5）：34－37.

［5］魏卓立，曹威，张驰.甲醛缓冲溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫有关问题探讨［J］.环境保护科学，2003，29（118）：32－33.

［6］国家环境保护总局编.空气和废气监测分析方法.第四版增补版，北京：中国环境科学出版社，2003，9：244－245.

［7］黄维.我国SO2总量控制监测技术的进展［J］.甘肃环境研究与监测，1999，12（3）：166－168.

［8］赵永志，刘艳萍.烟道气中二氧化硫监测质量控制探讨［J］.环境监测管理与技术1999，11（4）：43－44.

［9］张凯，李晓苇，李红莲.制造业自动化［J］.紫外荧光法测量二氧化硫的温度响应特性分析.2010，32（9）：33－35.

［10］张新祥，张胜利，黄锡全，等.荧光光度法测定二氧化硫的基础研究［J］.光谱学与光谱分析，1999，19（6）：878－879.

［11］蔡慧，王建军，方东明.环境空气SO2自动监测与实验室甲醛缓冲－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法比较［J］.仪器仪表与分析监测，2011，（3）：35－37.

［12］W.L.Crider.Methane composition of urban atmospheres.A－nal.Chem.，1965，37：1770－1773.