木薯淀粉与交联酯化木薯淀粉理化性质比较

石海信 谭铭基 黄 妍 方怀义

(钦州学院化学化工学院，钦州 535000)

木薯淀粉与交联酯化木薯淀粉理化性质比较

石海信 谭铭基 黄 妍 方怀义

(钦州学院化学化工学院，钦州 535000)

研究了木薯淀粉(NS)、交联淀粉(CS)、辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)和辛烯基琥珀酸交联淀粉酯(COSAS)的颗粒形态、粒径分布、透光率、蓝值、黏温性、耐酸耐碱性等物理化学性质。结果表明:4种淀粉的颗粒形状均呈尾端内凹或空心的半球形，粒径差异不显著，CS、OSAS和COSAS颗粒表面与NS相比较为粗糙。4种淀粉透光率大小依次是:NS＞OSAS＞COSAS＞CS;随着交联度与取代度的增加，CS、OSAS、COSAS的蓝值变小。NS糊黏温性与耐酸耐碱性均较差，CS糊黏温性与耐酸耐碱性好，OSAS糊黏度高但黏温性与耐酸性较差，COSAS糊黏度较高，黏温性较好，具备一定耐酸耐碱性。

木薯淀粉 交联淀粉 辛烯基琥珀酸淀粉酯 辛烯基琥珀酸交联淀粉酯 理化性质

我国木薯淀粉资源丰富、价格低廉、无异味，因而适用于需精调气味的产品(例如食品或化妆品)中。然而，木薯淀粉的应用也受到了糊液耐高温、耐酸性、耐剪切性较差等不利特性的限制［1］。与木薯淀粉相比，用环氧氯丙烷作为交联剂发生交联变性制备的交联淀粉溶胀性小于原淀粉，糊化温度较高，抗剪切性能好，耐酸耐碱性也优于原淀粉［2］，但交联淀粉也存在凝沉性强的缺点［3］。用辛烯基琥珀酸酐作变性剂与淀粉作用生成的辛烯基琥珀酸淀粉酯是大分子乳化增稠稳定剂，糊化温度较低，糊黏度高，但同样存在着耐盐性能不好的问题［4－5］。针对交联与酯化单变性淀粉性能上存在的不足，本课题组利用湿法工艺合成了辛烯基琥珀酸交联淀粉酯［6］，但目前关于该种复合变性淀粉理化特性研究得较少。本研究利用扫描电镜、紫外可见分光光度计、旋转式黏度计分析比较木薯淀粉、交联淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交联淀粉酯这4种淀粉的理化特性，以便区分这4种不同木薯淀粉性质差异，旨在为进一步拓展木薯淀粉及木薯变性淀粉在食品、化妆品及医药行业等的应用提供试验科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

木薯淀粉:广西红枫淀粉有限公司;交联淀粉(CS －1#，CS －2#，CS －3#，CS －4#，沉降积 VSE分别为0.7、1.6、2.1、3.9 mL)、辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS －1#，OSAS －2#，OSAS －3#，OSAS － 4#，OSAS －5#，取代度 DS 分别为0.018 2、0.026 84、0.029 40、0.033 13、0.036 85)、辛烯基琥珀酸交联淀粉酯(COSAS－1#，COSAS－2#，COSAS－3#用 VSE为0.7 mL 的交联淀粉进一步酯化变性制得，DS 分别为0.008 33、0.013 04、0.020 84;COSAS －4#，COSAS － 5#，COSAS － 6#用 DS为0.026 84的酯化淀粉进一步交联变性制得，VSE分别为1.6、5.4、6.0 mL):全部样品均按文献［7］方法由实验室自制。

辛烯基琥珀酸酐:杭州中香化学有限公司;环氧氯丙烷、氢氧化钠、酒石酸氢钾、碘、碘化钾、磷酸、硼酸、醋酸等均为国产分析纯。

1.2 试验仪器

S－3400N扫描电子显微镜:日本日立公司;T6新世纪紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;NDJ－1旋转式黏度计:上海吉昌地质仪器有限公司;FA2004电子天平:上海上天精密仪器有限公司;pHS－3C精密pH计:上海精密科学仪器有限公司;HH－4数显恒温水浴锅:金坛市科析仪器有限公司;JJ－1型精密增力电动搅拌器:上海梅香仪器有限公司。1.3 试验方法

1.3.1 淀粉颗粒形态测定

采用扫描电子显微镜观察木薯淀粉、交联淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交联淀粉酯的形态，测量颗粒大小并进行比较。扫描条件:将样品用双面胶固定在样品台上喷金，电子枪加速电压20.0 kV，放大倍数1 500 倍。1.3.2 淀粉糊透光率测定

参照Craig［8］方法，称取一定量的淀粉样品配成质量分数为1.0%的淀粉乳，在沸水浴中回流加热20 min，使之充分糊化，然后冷却至室温，用紫外可见分光光度计，在650 nm波长下，以蒸馏水为空白，分别测放置0、12、24、36、48、60、72 h 后淀粉糊的透光率。同一样品测定3次，取平均值。

1.3.3 淀粉－碘复合物蓝值测定

参照 Gilbert和 Spragg［9］方法，称取 20 mg淀粉样品放在三口烧瓶中，加入5 mL蒸馏水，振摇后沸水浴3 min制备成淀粉溶液，冷却后转移l mL该糊液至50 mL容量瓶中，加入0.07～0.1 g酒石酸氢钾和0.5 mL 碘试剂(I22.0 mg/mL+KI 20 mg/mL)，用蒸馏水将溶液定容至50 mL，溶液经混匀并静置20 min后用紫外可见分光光度计在500～700 nm范围内对样品进行扫描，最高峰处的光谱波长为最大吸收波长λmax，测定样品在最大吸收波长处的吸光度Aλmax，以相同浓度的碘溶液作空白。代入下式计算样品的蓝值:

1.3.4 淀粉糊黏温性测定

按GB/T 22427.7—2008方法，将不同淀粉样品配制成质量分数为6.0%淀粉乳，将测定筒和淀粉乳液的温度通过恒温装置分别同时控制在45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 ℃。在恒温装置到达上述每个温度时，从三口烧瓶中吸取淀粉乳液，加入到旋转黏度计的测量筒内，测定黏度，读取各个温度时的黏度值。

1.3.5 淀粉糊耐酸耐碱性测定

用0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸(伯瑞坦－罗宾森缓冲溶液［10－11］)把不同淀粉样品配成质量分数为4.0%的淀粉乳，再用0.2 mol/L NaOH分别调节 pH 为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，加热糊化 20 min 后，冷却到室温测定其黏度。

2 结果与分析

2.1 木薯淀粉与交联酯化淀粉颗粒形态比较

木薯淀粉、交联淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸交联淀粉酯的扫描电镜(SEM)照片显示的颗粒形态与大小见图1和表1。

图1 不同淀粉的SEM图(×1 500)

表1 木薯淀粉与交联酯化淀粉颗粒形态比较

从图1和表1可以看出，木薯淀粉和交联酯化淀粉颗粒形貌与粒径大小接近，经交联、酯化及交联酯化复合变性后淀粉颗粒比木薯淀粉粗糙，少数颗粒表面出现凹陷或孔洞，但无裂痕，说明变性只在淀粉颗粒表面的非结晶区域进行，并没有破坏淀粉颗粒内部的晶体结构。

2.2 木薯淀粉与交联酯化淀粉透光率比较

淀粉糊化后，其分子重新排列相互缔合的程度是影响淀粉糊透光率的重要因素。如果淀粉颗粒在吸水与受热时能够完全膨润，并且糊化后淀粉分子也不发生相互缔合，则在淀粉糊液中无残存的淀粉颗粒以及回生后所形成的凝胶束，因此淀粉糊透光率就高。表2显示不同淀粉糊液透光率数据。

从表2可以看出，木薯淀粉经过交联后透光率明显下降，原因是在交联键作用下，糊化后的淀粉颗粒仍能保持其完整性，淀粉团粒紧密度较大，从而影响了透光率;经过酯化变性后透光率也有所下降，原因可能是酯化变性同时引入了亲水的羧基和亲油的辛烯基，使得酯化淀粉亲水性能不是很好，造成透光率下降，这与柳志强等［12］的测定结论一致;交联淀粉经酯化变性后透光率有所提高。4种淀粉透光率大小依次是:NS＞OSAS＞COSAS＞CS。

表2 木薯淀粉与交联酯化淀粉透光率

2.3 不同淀粉－碘复合物蓝值比较

2.3.1 交联作用对淀粉蓝值的影响

淀粉－碘复合物的最大吸收波长和蓝值反映了淀粉与碘(I－3)结合的能力。直链淀粉由于其线性聚合度很高，所以其与碘形成的复合物最大吸收波长较长(600 ～680 nm)，蓝值很大，一般为0.8 ～1.2，而支链淀粉的侧链链长只有14～30葡萄糖残基，其与碘形成的复合物最大吸收波长在520～590 nm左右，蓝值在0.08 ～0.22 之间［13］。不同沉降积的交联淀粉其蓝值测定结果见表3。

表3 交联淀粉蓝值

从表3可知，从CS－4#到CS－1#，随着沉降积减小，交联度增大，其吸收峰波长向短波长方向移动，说明其行为更接近支链淀粉。原因可能是交联作用使淀粉形成了网状结构，改变了直链淀粉分子构象，影响了碘分子进入淀粉螺旋空间中，相应的络合碘分子数目减少［14］，使其吸光度下降，蓝值降低。

2.3.2 酯化作用对淀粉蓝值的影响

淀粉经过辛烯基琥珀酸酐酯化变性后其蓝值测定结果见表4。

从表4可以看出，从 OSAS－1#到 OSAS－5#，随着取代度的增加，最大吸收波长向短波长方向移动，蓝值变小。原因可能是淀粉经过辛烯基琥珀酸酐酯化变性后，辛烯基琥珀酸基团的引入增大了淀粉分子链的支叉程度，影响了直链淀粉的螺旋结构，使直链淀粉的表观含量降低［15］，致使其蓝值下降。

表4 辛烯基琥珀酸淀粉酯蓝值

2.3.3 交联酯化作用对淀粉蓝值的影响

淀粉经交联酯化复合变性后，其蓝值测定结果见表5。

表5 辛烯基琥珀酸交联淀粉酯蓝值

从表5数据可见，从 COSAS－1#到COSAS－3#，它们的交联度相同而取代度增加，其最大吸收波长向短波长方向移动，蓝值呈降低趋势;而从COSAS－4#到COSAS－6#，它们的取代度相同而沉降积增加(即交联度减小)，其蓝值随着交联度的减小而增加，即辛烯基琥珀酸交联淀粉酯的蓝值随交联度的增加而减少。

2.4 木薯淀粉与交联酯化淀粉黏温性比较

木薯淀粉、交联淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交联淀粉酯在不同温度下糊黏度曲线见图2。

图2 木薯淀粉和交联酯化淀粉黏温曲线图

从图2可见，木薯淀粉糊黏度较高，但随温度变化有一定程度的波动，黏温性较差;交联淀粉糊虽然黏度较低，但随温度变化不大，表现出良好的黏度稳定性;辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度高，峰值黏度约为木薯淀粉峰值黏度的20倍，但黏度随温度变化大，黏温性也较差;辛烯基琥珀酸交联淀粉酯糊黏度既比单纯交联淀粉的高，黏温性又比单纯酯化变性的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊要好，使得辛烯基琥珀酸交联淀粉酯比木薯淀粉和单一变性淀粉在一些特殊食品中有更广阔的应用前景。

2.5 淀粉糊耐酸耐碱性比较

4种淀粉样品在不同pH下的糊黏度变化情况见图3。

图3 木薯淀粉和交联酯化淀粉在不同pH下糊黏度曲线

由图3可知，木薯淀粉糊黏度随酸碱度变化而起伏波动，当 pH 为5.0、9.0 和 11.0 时，黏度出现极大值，而在强酸(pH 2.0)和强碱(pH 12.0)条件下黏度又急聚下降，使用效果变差，最大与最小黏度差值达5 206.6 mPa·s，说明木薯淀粉糊耐酸耐碱性差;交联淀粉糊黏度随着pH的变化虽然也呈波动变化趋势，但最大与最小黏度差值仅246.3 mPa·s，说明经过交联后淀粉糊具有较强的耐酸耐碱性，特别是当pH＜3.0或pH＞10.0时，交联淀粉糊黏度反而呈上升趋势，原因是较强H+或OH－成为淀粉起糊的催化剂，能有效地分散淀粉颗粒，从而使交联淀粉在酸性或碱性条件下能起到良好的增稠作用。辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度也随酸碱度变化而波动变化，总的变化趋势是随pH升高，黏度增大，最大与最小黏度差值为2 806.67 mPa·s，在碱性条件下其黏度较大，说明辛烯基琥珀酸淀粉酯耐酸性较差，但耐碱性较好。辛烯基琥珀酸交联淀粉酯糊黏度随酸碱度变化而波动变化，但变化幅度不大，最大与最小黏度差值为264.0 mPa·s，可见辛烯基琥珀酸交联淀粉酯具有一定的耐酸耐碱性。

3 结论

3.1 淀粉颗粒的扫描电镜照片显示:4种木薯淀粉的颗粒形貌均是尾端内凹或空心的半球形，不同之处在于木薯淀粉表面较光滑，交联淀粉表面较粗糙，辛烯基琥珀酸淀粉酯和辛烯基琥珀酸交联淀粉酯表面较粗糙且呈风化状，4种淀粉粒径大小无显著差异，说明木薯淀粉变性后没有影响到其基本的晶体结构。

3.2 木薯淀粉经过交联后透光率明显下降，经过酯化变性后透光率也有所下降，交联淀粉经酯化复合变性后透光率有所升高。4种淀粉透光率大小顺序为:NS＞OSAS＞COSAS＞CS。

3.3 淀粉经交联与酯化变性后，其淀粉－碘复合物的紫外可见最大吸收波长向短波长方向移动，随着交联度与取代度的增加，其蓝值变小。淀粉经过交联酯化复合变性后，其蓝值也呈变小趋势。

3.4 木薯淀粉糊黏度较高，但随温度变化而波动变化，黏温性较差;交联淀粉糊黏度较低，但糊黏度随温度变化不大，黏温性好;辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度高，峰值黏度约为木薯淀粉峰值黏度的20倍，但黏度随温度变化大，黏温性也较差;辛烯基琥珀酸交联淀粉酯糊黏度既比单纯交联淀粉的高，又比单纯酯化变性的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏温性好。

3.5 同酸碱度下黏度测量结果表明:木薯淀粉耐酸耐碱性差，交联淀粉具有较好的耐酸耐碱性，辛烯基琥珀酸淀粉酯的黏度也随酸碱度变化而变化，耐酸性较差，在碱中应用效果较好。辛烯基琥珀酸交联淀粉酯糊黏度较高，具有一定的耐酸耐碱性。

［1］孙慧敏，马晓军.木薯淀粉及木薯变性淀粉性质比较研究［J］.食品工业科技，2008，29(6):82 －84，87

［2］Ackar D，Babic J，Subaric D，et al.Isolation of starch from two wheat varieties and their modification with epichlorohydrin［J］.Carbohydrate Polymers，2010，81(1):76 －82

［3］Garcia R C，Rivera M M S，Montealvo G M，et al.Effect of the cross－ linked reagent type on some morphological，physicochemical and functional characteristics of banana starch(Musa paradisiaca)［J］.Carbohydrate Polymers，2009，76(1):117－122

［4］Krstonosic V，Dokic L，Milanovic J.Micellar properties of OSA starch and interaction with xanthan gum in aqueous solution［J］.Food Hydrocolloids，2011，25(3):361 －367

［5］Ruan H，Chen Q H，Fu M L，et al.Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch［J］.Food Chemistry，2009，114(1):81 －86

［6］石海信，谢新玲，张友全，等.醚化交联玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺及特性［J］.食品科技，2009，34(8):214－217

［7］石海信，谢新玲，张友全，等.辛烯基琥珀酸交联淀粉酯合成工艺研究［J］.中国粮油学报，2009，24(10):59－63

［8］Craig S A S，Maningat C C，Seib P A，et al.Starch paste clarity［J］.Cereal Chemistry，1989，66(3):173 －182

［9］Gilbert G A，Spragg S P.Iodimetric determination of amylase iodine sorption:blue value［C］//Whistler R L.Methods in carbohydrate chemistry.New York:Academic Press，1964:168 －169

［10］徐金利，吕明生，王淑军，等.嗜热古菌 Thermococcus sp.HJ21产高温普鲁兰酶条件和酶学性质［J］.食品与生物技术学报，2009，28(2):243 －249

［11］Britton H T S，Robinson R A.Universal buffer solutions and the dissociation constant of veronal［J］.Journal of the Chemical Society，1931，1456 －1462

［12］柳志强，平立凤，高嘉安，等.酶解辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质及应用［J］.食品科学，2007，28(2):125－130

［13］孟凡冰，陈恋，钟耕，等.蕨根淀粉的组分分离和纯化研究［J］.中国粮油学报，2011，26(1):56－60

［14］石海信，童张法，谢新玲，等.醚化交联淀粉变温合成及其碘复合物吸收光谱分析［J］.食品工业科技，2010，31(11):265 －267，271

［15］林亲录，肖华西，李丽辉，等.大米粉、大米淀粉及其磷酸酯淀粉的物性特征研究［J］.中国粮油学报，2010，25(2):1 －6，39.

Study on the Comparison of Physicochemical Properties of Cassava Starch and its Crosslinking Esterification Modified Starches

Shi Haixin Tan Mingji Huang Yan Fang Huaiyi
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Qinzhou University，Qinzhou 535000)

The physicochemical properties such as granule shapes，particle size distribution，transmittance，blue value，viscosity － temperature characteristics，acid resistance and alkali resistance of NS，CS，OSAS and COSAS were studied.The results show that there are slight differences on particle size distribution of four kinds of starch，and their granule shapes are tending to be concave or hollow hemispherical.The granular surface of CS，OSAS and COSAS is rougher than NS.The transmittance of four kinds of starch is as follows:NS＞OSAS＞COSAS＞CS.With the increase of the degree of cross linking and the degree of substitution，the blue values of starch － iodine complexes are reduced.For NS paste，the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are poorer.For CS paste，the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are better.For OSAS paste，the viscosity is higher，but the viscosity － temperature characteristics and the acid resistance are poorer.For COSAS paste，the viscosity is higher and the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are better.

cassava starch，cross－ linked starch，octenyl succinic anhydride modified starch，crosslinked octenyl succinic anhydride modified starch，physicochemical properties

TS235.2

A

1003－0174(2012)03－0033－05

广西科学基金(桂科自0991274)，广西高校重点实验室资助项目(HYSYS－YB07)

2011－06－02

石海信，男，1962年出生，副教授，淀粉化学品的合成与应用