双醛蜡质玉米淀粉的制备与特性研究

胡 磊，高群玉

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

双醛蜡质玉米淀粉的制备与特性研究

胡 磊，高群玉*

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

以蜡质玉米淀粉为原料，高碘酸钠为氧化剂，通过单因素实验，得到双醛淀粉制备的最优工艺条件：高碘酸钠与淀粉物质的量之比1.1∶1，反应pH3.0，温度30℃，反应时间2h，淀粉乳浓度8%，得到的双醛淀粉中醛基含量为87.36%。偏光显微镜图片显示，样品醛基含量越高，偏光十字越少；通过红外图谱的表征，发现在波长为1729cm-1处出现明显的吸收峰，说明反应产物中有醛基存在；布拉班德粘度曲线表明，双醛淀粉的起糊温度比原淀粉高，峰值粘度随氧化度的升高而降低；X-射线衍射图谱表明，强峰吸收随着醛基含量的升高而消失，说明淀粉的结晶结构被破坏。关键词：蜡质玉米淀粉，高碘酸钠，双醛淀粉

双醛淀粉（Dialdehyde starch，简称DAS）作为一种性质特殊的变性淀粉，是一种重要的化工原料。双醛淀粉分子中含有许多易反应的醛基官能团，因而具有许多优越的特性，如碱溶性、易交联接枝、粘接力强、易糊化和不易发霉等，并且具有良好的卫生安全性、生物降解性、化学活性，广泛应用于造纸、建筑、医药卫生、食品、纺织、皮革、感光材料、粘合剂以及塑料树脂等行业[1]。双醛淀粉最早由美国农业部北方研究所于19世纪50年代开发出来，以后又有许多改进，在我国双醛淀粉的生产和开发几乎是空白[2]。这方面的研究也非常有限，实验研究主要集中于工艺条件的探索，对具体的性质如粘度变化、结晶结构变化等则未见报道。本实验采用化学制备方法，在研究双醛淀粉制备工艺的基础上，对其粘度、结晶等性质进行了研究和分析，为双醛淀粉在工业生产中尤其是固定化酶[3-4]领域的应用提供实验和理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蜡质玉米淀粉 食用级，广西明阳淀粉科技股份有限公司；高碘酸钠（NaIO4）、浓硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、邻苯二甲酸氢钾KHP、95%乙醇、丙酮 均为分析纯。

D/Max2200VPC型X衍射分析仪 日本理学；NEXUS-670红外光谱仪 香港永先电子仪器有限公司；OLYMPUS－BH－2型热台偏光显微镜 日本奥林巴斯公司；Micro Viskograph－E型Brabender连续粘度计 德国Brabender公司。

1.2 实验方法

1.2.1 双醛淀粉的制备 称取一定量的高碘酸钠固体，加入蒸馏水在一定温度下搅拌使之溶解，用0.5mol/L的HCl调节pH，称取一定量的蜡质玉米淀粉，加入其中，用玻璃棒搅拌，引入圆底烧瓶中，在恒温水浴锅中搅拌反应一定时间，取出后水洗抽滤至中性，并加入少许酒精和丙酮洗涤，防止结块。于40℃的鼓风干燥箱中干燥后粉碎即得样品。

1.2.2 醛基含量测定方法[5]准确称取0.15～0.20g双醛淀粉样品，置于150mL锥形瓶中，加入一定量的蒸馏水溶胀一段时间，然后精确移入10.00mL浓度约为0.20mol/L NaOH溶液摇匀，将锥形瓶置于70℃水浴中加热约2min后，迅速在流动冷水中冷却1min，再准确移入10.00mL的0.2000mol/L的H2SO4摇匀，滴加2滴浓度为1%的酚酞作指示剂，用上述的NaOH溶液进行滴定。

双醛含量计算公式为：

式中：W：样品重量（g）；X：样品的含水量（%）；C1：NaOH溶液的浓度（mol/L）；V1：NaOH消耗的总体积（L）；C2：H2SO4的浓度（mol/L）；V2：准确加入H2SO4的体积（L）；161：淀粉链节中有一半转化为双醛淀粉的平均分子量。

注：该滴定实验的空白为蜡质玉米淀粉，本论文测定结果均为减去空白水平后的值。

1.2.3 偏光显微镜分析 将淀粉样品调成一定浓度的淀粉乳，滴适量在载玻片上，盖上盖玻片，放入偏光显微镜载物台，选择适当的目镜和物镜以实现500倍的放大倍数，选择偏振光线，调整光源和视野，观察并拍摄得到淀粉颗粒偏光十字照片。

1.2.4 X－射线衍射测定 采用广角衍射，将干燥的淀粉样品放入带有凹槽的玻璃板上，填满凹槽并压实，保证样品与整个玻璃板保持水平。然后将样品放入X－射线衍射仪进行扫描测定。利用日本理学D/Max2200VPC型X射线衍射仪，采用步进扫描法，得到样品的X－光衍射图谱。操作条件如下：起始角：2θ= 4°；终止角：2θ=60°；步长：0.02°；扫描速度：12°/min；积分时间：2s；靶型：Cu；管流管压：40mA，40kV；狭缝：DS，SS 1.0mm，RS 0.3mm。

1.2.5 红外光谱的测定方法 称取2mg样品在红外灯的照射下，置于玛瑙研钵中研磨4～10min，再和150mg左右干燥的溴化钾粉末充分混合，继续研磨2～5min。将研磨好的混合物粉末倒在硫酸纸上灌注于压模中，抽真空，缓慢除去压力，取出样品薄片，放入样品架上，置于红外光谱仪内全波段扫描，绘制红外光谱图。

1.2.6 布拉班德粘度的测定方法 测试仪器为微型布拉班德粘度仪，时间为46min，测量盒为700cmg，转子转速75r/min，升温速率3℃/min；准确称取干基为6g的样品，倒入烧杯中，加入适量的蒸馏水使淀粉乳总重量为100g，充分搅拌，将搅匀后的淀粉乳样品倒入粘度计的测量杯中，从30℃开始升温，升温速率3℃/min，温度升高到95℃后保温5min，再以3℃/min速率冷却到50℃，保温5min，即得到样品的Brabender粘度曲线，粘度单位为BU。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺条件的结果分析

影响氧化反应的因素有高碘酸钠与淀粉的摩尔比、反应时间、溶液的pH、淀粉乳的浓度等，下面对这些因素逐一研究，并获得最优的反应条件和水平。其中预实验的具体条件是：温度25℃，pH=3.0，反应时间2h，淀粉乳浓度8%，NaIO4/淀粉的摩尔比0.4∶1。

2.1.1 反应温度的影响 以预实验为基础，变化温度的大小，其他的条件与预实验相同，所得结果如图1所示。

图1 温度对蜡质玉米双醛淀粉中醛基含量的影响Fig.1 Effect of temperature on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

由图1可看出，在一定的温度范围内，双醛淀粉的醛基含量呈现先上升后下降的规律，其中在30℃取得极大值，此时醛基含量为44.71%。从理论上分析，随着温度逐渐升高，淀粉颗粒的运动不断加剧，与氧化剂高碘酸钠的接触几率增大，反应效率提高，氧化度升高；但随温度升高，双醛淀粉上的醛基会部分转变为羧基，从而降低醛基含量[5]，反应温度高于40℃后，会引起玉米淀粉颗粒的溶胀加快，玉米淀粉的晶体结构被破坏，同时发生糊化，反应溶液变得粘稠，使化学反应生成的碘酸根离子和高碘酸根离子无法根除。所以选择30℃为最适反应温度。

2.1.2 pH的影响 根据温度的研究结果，固定温度为30℃，改变反应的pH，具体的反应结果如图2所示。

图2 pH对蜡质玉米双醛淀粉中醛基含量的影响Fig.2 Effect of pH on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

从图2可以看出，在pH从1到5增大的过程中，双醛淀粉中醛基含量的变化呈现出先升高后降低的规律，在pH=3.0时达到极值，此时醛基含量是44.71%。淀粉的双醛化在酸性环境中进行，pH太低，则酸度过高，导致淀粉降解剧烈，产物回收时产率降低；pH太高，酸度降低，碱性增强，氧化效率降低，生成的双醛淀粉还有可能转化为羧酸[5－6]，降低了醛基含量。所以实验中选择pH=3.0为最佳条件。

2.1.3 反应时间的影响 根据上述实验的结果，固定温度和pH，研究反应时间对双醛淀粉中醛基含量的影响，同时保持其他条件不变。如图3所示，可以看出，随着反应时间的增长，醛基的变化先上升后降低，当反应时间为2h时，醛基含量最高，达43.61%。随着时间的增长，醛基含量逐渐升高，在1～3h的时间内，醛基含量保持在较高的水平上，当反应时间继续延长时，醛基会部分转变为羧酸，而大部分以缩醛、半缩醛形式存在[7]，从而降低了醛基含量。所以选择反应时间为2h。

图3 反应时间对蜡质玉米双醛淀粉中醛基含量的影响Fig.3 Effect of reaction time on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

2.1.4 淀粉乳浓度的影响 固定氧化反应的温度、pH和反应时间，然后变化淀粉乳的浓度，同时保持其他的条件不变，研究水量对于醛基含量变化的影响，具体的反应规律如图4所示。

图4 淀粉乳浓度蜡质玉米双醛淀粉中醛基含量的影响Fig.4 Effect of starch milk concentration on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

由图4可以看出，随着淀粉乳浓度的升高，即反应液中水分含量的降低，双醛淀粉的醛基含量变化规律是先升高后降低，在浓度为8%时取得极值，此时醛基含量是42.65%。这是由于水分含量过高时，淀粉颗粒比较分散，与IO4－的接触几率降低，从而影响了氧化效率，醛基的含量升高不明显[5]；若水分含量太低，则IO4－不能完全溶解，也会降低氧化效率。通过上述实验，可以得到在淀粉乳浓度为8%时，醛基含量最高，所以选择淀粉乳浓度为8%。

2.1.5 NaIO4/淀粉的摩尔比的影响 根据上述的实验结果，可以得到最优的反应温度、pH、反应时间和淀粉乳浓度，固定这些因素的水平，变化NaIO4/淀粉的摩尔比值，研究氧化剂用量对于醛基含量的影响，实验结果如图5所示。

由图5可以看出，随着氧化剂用量的增多，氧化程度逐渐加深，醛基含量逐渐升高，NaIO4/淀粉的摩尔比在1.1∶1时，二者的醛基含量达到90%左右，然后醛基含量的增大幅度逐渐减小。随着高碘酸钠含量的提高，氧化反应比较剧烈，双醛淀粉的含量明显升高，但是由于反应放热，氧化剂的量越大，热效应越明显，引起温度升高，导致了淀粉的初期糊化，高碘酸钠无法深入淀粉颗粒的内部，氧化效率降低；提高高碘酸钠的浓度虽然能使单位体积分子碰撞机率提高，有利于反应的进行，但同时由于玉米淀粉颗粒在溶液中分布不均匀，反应趋于激烈，产物可能成为含羧物，不利于获得预期产物[5]。

图5 NaIO4/淀粉（摩尔比）对蜡质玉米双醛淀粉中醛基含量的影响Fig.5 Effect of NaIO4/Starch（molar ratio）on the content of aldehyde group in dialdehyde starch from waxy corn

2.2 偏光十字的结果分析

淀粉颗粒具有高度有序性，在显微镜下观察，可以呈现出黑色的十字，图6是不同氧化度的双醛淀粉的偏光十字呈现情况。

图6 原淀粉和不同醛基含量的双醛淀粉的偏光十字图片Fig.6 Polarization cross pictures of raw starch and dialdehyde starch with different aldehyde group contents

由图6可以看出，与原淀粉相比，双醛淀粉的偏光十字逐渐消失，在氧化度为10%时，偏光十字图片与原淀粉差别不大；随着氧化度的升高至30%时，双醛淀粉样品的偏光十字已经减少，而且样品中淀粉颗粒成团出现，其原因可能是：经过氧化的双醛淀粉偏光十字消失，同时由于分子内以及分子间的不稳定缩醛交联结构导致淀粉颗粒间彼此连接成团[7]；当氧化度为60%和80%时，此时基本无偏光十字呈现，这与文献中所表述的结论一致[1]。

2.3 红外光谱图的结果分析

图7 原淀粉和双醛淀粉的红外图谱Fig.7 Infrared spectrograms of raw starch and dialdehyde starch

由图7可以看出，与原淀粉的红外图谱相比，经过氧化的双醛淀粉在1729cm-1处出现了很明显的羰基C=O特征吸收峰，而且该峰随着醛基含量的提高而逐渐明显。随着双醛淀粉中醛基含量升高，该振动峰逐渐增强，证明了双醛淀粉中醛基的存在。

2.4 粘度测定结果

图8 原淀粉和双醛淀粉的粘度变化曲线Fig.8 The change curves of viscosity of raw starch and dialdehyde starch

从图8可以看出，与原淀粉相比，双醛淀粉的起糊温度升高，且起糊温度随氧化度的升高而升高，这主要是由于双醛淀粉中醛基的存在导致了分子内和分子间缩醛结构的形成，从而阻止了淀粉的糊化[8]；原淀粉的峰值粘度最大，而双醛淀粉的峰值粘度较低，醛基含量越高，峰值粘度越低，原因可能是醛基的引入在一定程度上破坏了淀粉的结晶结构[9]，同时也减弱了其亲水能力，从而使峰值粘度降低；与原淀粉相比，双醛淀粉的冷糊粘度也明显降低，这可能是由于双醛淀粉被氧化的过程中，分子量有所降低[8]。

2.5 X-射线衍射图谱

淀粉颗粒是由结晶区和非结晶区组成的一种半结晶结构，通过X衍射图可以确定其晶型。图9是蜡质玉米淀粉和双醛淀粉的X-射线图，可以看出，蜡质玉米淀粉在15°、17°、18°和23°附近分别有强峰吸收[1]，当氧化度为20%时，双醛淀粉的强峰吸收无明显变化；当氧化度升高到40%时，强峰吸收基本上消失，说明淀粉的结晶结构被严重破坏；当氧化度达到60%时，强峰吸收完全消失，说明淀粉结构已经被完全破坏[9]。这说明，经过高碘酸钠的氧化作用后，淀粉的结晶结构被不同程度的破坏，氧化程度越高，破坏越严重。

图9 蜡质玉米淀粉和双醛淀粉的X-射线衍射图Fig.9 The X-ray diffraction patterns of raw starch and dialdehyde starch

3 结论

3.1 本文以蜡质玉米淀粉为原料，以高碘酸钠为氧化剂，通过单因素实验得到了双醛淀粉的最优制备条件：高碘酸钠与淀粉物质的量之比1.1∶1，反应溶液pH=3.0，反应温度30℃，反应时间是2h，淀粉乳浓度为8%，制备的双醛淀粉中醛基含量是87.36%。

3.2 通过偏光照片可以看出，双醛淀粉的偏光十字随着醛基含量的升高而逐渐减少，说明氧化作用破坏了淀粉的结晶结构。

3.3 由红外光谱图可以发现，在波长为1729cm-1处出现明显的吸收峰，随着醛基含量的升高，其振动吸收峰逐渐明显。

3.4 通过布拉班德粘度曲线显示：双醛淀粉的起糊温度比原淀粉高，而峰值粘度降低；醛基含量越高，峰值粘度越低，冷糊粘度大幅降低。

3.5 由X-射线衍射图谱可以看出，随着氧化度的升高，双醛淀粉中的强峰吸收逐渐消失，说明双醛淀粉的结晶结构随着氧化度的升高被逐步破坏。

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Study on preparation and properties of dialdehyde starch from waxy corn starch

HU Lei，GAO Qun-yu*
（College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The dialdehyde starch was prepared through oxidation reaction with waxy corn starch and sodium periodate as raw material and oxidant respectively.By the experiments of single factor，the optimal conditions of process were as follows：the ratio of sodium periodates and starch was 1.1∶1，the pH of the reaction was 3.0，the temperature was 30℃，the reaction time was 2 hours，and the concentration of starch slurry was 8%，the aldehyde content of prepared sample could reach 87.36%.From the photos of polarizing microscope，the polarizing cross reduced with the increase of aldehyde content in dialdehyde starch；through the characterization of infrared spectrum，absorption peak appeared around the wave of 1729cm-1obviously，demonstrating the existence of aldehyde content.And the Brabenderviscosity curves appeared：comparing with the native starch，the initial gelatinization points lagged behind and the peak viscosities which were lower than native starch went up with the increase of aldehyde content；X-diffraction spectrum appeared that strong peak absorption gradually disappeared with the increase of aldehyde content.

dialdehyde starch；waxy starch；sodium periodate

TS235.1

B

1002-0306（2012）03-0195-04

2011－04－11 *通讯联系人

胡磊（1984-），男，硕士研究生，研究方向：淀粉改性及碳水化合物功能材料。

国家高技术研究发展计划资助课题（2007AA10Z309）。