邻菲罗啉共振光散射光谱法测定痕量镉的研究
2012-11-15唐微微李树伟
张 姝，李 琼，唐微微，李树伟
（四川师范大学化学与材料科学学院，四川 成都 610068）
0 引 言
镉是一种能在人体长期蓄积的有毒重金属元素[1]，国家标准规定测定镉含量的方法主要是原子吸收光谱法和原子荧光光谱法[2-3]。目前，对镉的研究报道主要有分光光度法、电化学分析法[4]、催化动力学光度法[5]、荧光猝灭法[6]和共振光散射光谱法[7]等。
镉的分子荧光光谱法中，所用的荧光试剂比较普遍的是喹啉衍生物，如8-羟基喹啉、QTS、8-（本磺酰胺）喹啉、8-羟基喹啉-5磺酸、7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸（铁试剂）等。在强碱性条件下，溴代十六烷基三甲铵（CTMAB）浓度为 3×10－3mol/L 时，Cd2+能与8-羟基喹啉-5-磺酸选择性的形成稳定的配合物，荧光强度达到最大，线性范围为 4.3×10－9~6.0×10－6mol/L，检出限为4.3nmol/L，且样品加标回收率为117.1%~121.8%[8]。
共振光散射光谱法具有灵敏度高、简便、快速等优点[9]。在 2005 年，曾铭等研究发现利用 Cd2＋与 S2－反应形成的憎液溶胶体系能使体系的共振散射光强度增强，在λ＝476nm处的共振光散射强度达到最大[10]。
本文基于镉与KI、邻菲罗啉形成多元配合物导致体系共振光散射强度增强[11]，并且镉在一定浓度范围内与共振光散射强度呈线性关系，建立一种测定痕量镉的新方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
pH-4C+酸度计（方舟科技），石英亚飞高纯水蒸馏器SYZ-120型（江苏金坛）；荧光分光光度计F-380（天津港东公司）。
镉标准溶液:将硫酸镉烘干30min，准确称取硫酸镉1.8546g，精确至0.1mg，置于100mL锥形瓶中，用水将硫酸镉溶解，然后定容于100 mL容量瓶中，摇匀后贴上标签，即为1g/L Cd2+标准储备溶液，实验时稀释储备液，得到1μg/mL镉标准溶液。
邻菲罗啉溶液：准确称取10.0mg邻菲罗啉，精确到0.1mg，以少量无水乙醇溶解后用水定容到100mL容量瓶中，得到100μg/mL邻菲罗啉溶液，用时稀释至1μg/mL。
KI溶液（0.1mol/L）：准确称取1.6601g碘化钾固体于50mL烧杯中，用水溶解后，转入100mL容量瓶中。
不同pH值的伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson，下文简称BR）缓冲溶液。
本实验所用试剂均为分析纯，水均为亚沸水。
1.2 实验方法
准确移取适量镉标准溶液和处理后的水样于比色皿中，分别依次加入pH=7.0的BR缓冲溶液，0.5mL 0.1 mol/L KI溶液和0.6 mL 1 μg/mL邻菲罗啉溶液，定容至2.5mL后摇匀。室温下放置10min设置Δλ=0，λem=λex在 200～700 nm 范围内进行同步扫描，测得溶液RRS光谱，并在共振光散射强度最大峰（397.6 nm）处测定溶液的散射光强度I，与试剂空白溶液I0比较，以ΔIRRS对Cd2+的浓度进行线性回归。
2 结果与讨论
2.1 光谱特性
按照 1.2 实验方法测定 Cd2＋-I－-Phen 体系的RRS光谱，如图1所示，在测定条件下，试剂空白在397.6nm和468.4nm处都有有比较弱的RRS，但当溶液中加入Cd2＋时，体系在397.6nm和468.4 nm处的共振光散射强度有显著增强，这是由于Cd2＋与KI、邻菲罗啉形成了多元配合物，从而使体系的共振光强度增强，且在一定范围内光散射强度的增加值（ΔI）随着Cd2+的浓度的增加而增加。比较397.6nm和468.4nm处的共振光散射强度，体系在397.6nm处的ΔI更大，为提高方法的灵敏度，故选择397.6nm作为共振光散射强度的最优波长。
2.2 反应条件的选择
2.2.1 pH值选择
图1 体系的共振光散射图谱
体系的共振光散射强度受溶液的酸度影响较大，分别试验了 pH=2.0，4.0，5.0，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0 的BR缓冲溶液作为介质，测定缓冲溶液Cd2＋-I－-Phen体系的RRS强度。实验结果表明：当pH＜7.0时，ΔI随着pH值增大而增大，且增值明显；在pH=7.0时达到最大值；当pH＞7.0时，ΔI值随着pH值增大而减小，可能由于Cd2＋水解而导致水溶液中Cd2＋浓度降低。如图2所示，在pH=7.0的时候，共振光散射强度达到最大值，故实验选择在中性条件下进行。
2.2.2 邻菲罗啉用量的影响
实验研究了邻菲罗啉用量对体系ΔI的影响，如图3。结果显示，邻菲罗啉的浓度在0.08～0.24μg/mL范围内时，体系的ΔI值随着邻菲罗啉的浓度增加而逐渐增加；在0.24μg/mL时体系的共振光散射强度达到最大；而大于0.24μg/mL时，ΔI值开始降低。分析认为邻菲罗啉浓度＜0.24μg/mL时，体系尚未反应完全，故而ΔI值偏低；而随着邻菲罗啉浓度的增加，ΔI值迅速变大；但是当邻菲罗啉浓度大于0.24μg/mL时，试剂空白值相应增大，导致ΔI值反而降低。所以邻菲罗啉的最佳浓度为0.24μg/mL。
2.2.3 KI用量的影响
实验研究了KI的浓度对体系共振光散射强度的影响，分别向体系中加入0.1mol/L KI用量为：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 mL，研究发现当加入KI为0.5mL时，体系的ΔI值达到最大且稳定，故实验选用0.1mol/L KI 0.5mL。
2.2.4 表面活性剂的影响
实验研究了CTMAB、SDS、司盘80、溴甲酚绿和溴甲酚紫等物质对体系的影响，结果表明，加入表面活性剂后，体系的RRS强度均无明显变化，故实验选择不用表面活性剂。
2.3 工作曲线、线性范围和检出限
按照实验方法分别试验不同浓度的镉标液，测得的相对应共振散射光强度差ΔI值，以浓度c和ΔI绘制工作曲线，并得到相应的线性方程为：ΔI＝0.16802＋0.07386c（μg/mL），相关系数 r＝0.9991，镉的浓度在0.01~6.5 μg/mL范围内与RRS强度呈线性关系，对11次空白样进行测定后发现方法的相对标准偏差为1.48%，检出限达到0.06μg/mL。
图2 pH对体系的共振光散射强度的影响
图3 邻菲罗啉用量对体系ΔI的影响
2.4 干扰离子的影响
在实验研究最佳条件下，Cd2＋浓度为0.5 μg/mL时，试验了各种离子共存状态下对体系的共振光散射强度的影响。结果表明，溶液中共存离子的允许存在量分别为（μg/mL）：Ca2＋、Na＋、Cl－、Mg2＋、SO42－、Al3＋（500倍）；Br－、I－、SCN－（1倍）；而Hg2＋、Pb2＋、Zn2＋均存在干扰。为提高方法选择性，消除干扰离子的影响，采用黄原酯棉预分离富集[12]，可用于样品中镉的测定。
3 废旧电池中镉的测定
将锌锰电池解剖，弃去外包装、铜帽、炭棒、假底和密封材料等，取电池黑粉末称量，精确至0.0001g，放入100mL烧杯中，加入10mL水，缓慢加入10mL浓硝酸，待反应平静后加入10mL浓盐酸。加热微沸15min，冷却后过滤，用5%硝酸洗涤3次，再用亚沸水洗涤3次，最后定容于100mL容量瓶中。然后按本实验方法测定样品溶液中共振光散射强度，加入一定量的Cd2＋进行样品回收，测得回收率，结果如表1。
表1 各个电池样品中镉的分析
4 结束语
本文研究了Cd2＋-I－-Phen共振光散射体系的最佳实验条件，建立共振光散射法测定痕量镉的新方法。室温下，采用邻菲罗啉，pH=7.0条件下，Cd2＋与碘化钾、邻菲罗啉反应生成多元配合物，且Cd2＋的加入导致体系共振光散射强度增大，从而测定镉的含量。在λ=397.6 nm处，Cd2＋的加入浓度与共振光散射强度呈良好的线性关系，方法线性范围为0.01~6.5μg/mL，相关系数 r＝0.9991，检出限 0.06μg/mL，样品加标回收率为96.0%~102.8%。该方法可用于废旧电池中痕量镉的测定。
[1]谭广辉，周谨.催化分光光度法测定痕量镉[J].光谱实验室，2010，27（5）：1893-1895.
[2]GB/T20155—2006电池中汞、镉、铅含量的测定[S].北京：中国标准出版社，2006.
[3]GB/T5009.15—2003食品中镉的测定[S].北京：中国标准出版社，2004.
[4]周娅，杨定清，谢永红，等.石墨炉原子吸收光谱法测定金银花中铅镉的研究[J].中国测试，2009，35（5）：88-90.
[5]尹奇德.陶瓷污泥中微量镉催化光度法测定[J].中国陶瓷，2005，41（2）：54-56.
[6]乔善宝，黄天姿，孙国平.邻菲罗啉荧光猝灭法测定血清中的镉[J].光谱实验室，2009，25（5）：1295-1298.
[7]杨胜园，陈云生，于军晖，等.镉-溴化钾-邻菲罗啉共振光散射法测定痕量镉的研究[J].南华大学学报：自然科学版，2009，23（1）：89-91.
[8]王香凤，朱若华，贺润娟，等.荧光光度法选择性测定水样中痕量镉的研究[J].现代仪器，2004（3）：37-39.
[9]杨慧仙，李贵荣，何爱桃，等.Cd2+-I--CV三元缔合物共振瑞利散射法测定镉[J].中国卫生检验杂志，2007，17（8）：1366-1402.
[10]曾铭，欧阳仙，陈茂坤，等.共振瑞利散射测定百草枯的研究[J].分析化学，2008，36（1）：112-115.
[11]李原芳，黄承志，胡小莉.共振光散射技术的原理及其在生化研究和分析中的应用[J].分析化学，1998，26（12）：1508-1515.
[12]陈建荣，邬凌羽，林平.黄原酯棉吸附金属离子性能及其应用的研究[J].浙江师大学报：自然科学版，1996，19（3）：65-69.
