煤矸石制无机高分子絮凝剂进展*

连明磊，冯权莉

(1.六盘水师范学院环境与化学工程系，贵州六盘水 553004;2.昆明理工大学化学工程学院)

煤矸石制无机高分子絮凝剂进展*

连明磊1，冯权莉2

(1.六盘水师范学院环境与化学工程系，贵州六盘水 553004;2.昆明理工大学化学工程学院)

煤矸石在无机高分子絮凝剂制备方面正逐步得到应用，近年来的研究重点主要集中在复合型无机高分子絮凝剂方面。重点介绍了煤矸石基无机高分子絮凝剂的制备方法及在水处理中的应用，并展望了发展前景。指出煤矸石制无机高分子絮凝剂技术已经取得很大的发展，但与大规模工业化仍存在差距，要加大对煤矸石基无机高分子絮凝剂的基础和应用研究，改善生产工艺，提高产品质量，从而带动相关产业的发展。

煤矸石;无机高分子;絮凝剂

目前中国主要以粉煤灰为原料制备无机高分子絮凝剂［1］。煤矸石同样富含制备无机高分子絮凝剂的主要成分(含有质量分数不少于55%的SiO2、15%的Al2O3、8%的Fe2O3)，是制备无机高分子絮凝剂的天然原料［2］。目前的研究表明，用煤矸石制备无机高分子絮凝剂工艺简单、操作方便、原材料消耗量少、成本低、产品质量易控制，生产出来的絮凝剂在处理焦化废水、印染废水、生活废水等方面都具有广阔的前景。

1 煤矸石的活化

由于煤矸石有较高的晶格能，几乎不具有反应活性，如果不经处理直接加以提质利用，效率是很低的。因此，要有效利用矸石中的有用成分，首先要对其进行高温活化。赵银等［3］实验确定了高岭石质煤矸石的最佳活化温度范围为650～750℃，活化时间为1.5 h。刘小波等［4］研究了在矸石中加入石灰石与纯碱，使其与矸石中的Al2O3在高温下反应，生成Na2O·Al2O3，避免铝硅尖晶石的形成，提高了氧化铝的浸取率。

由于各地矸石成分不同，因此，最佳活化温度也不尽相同。对于以高岭石为主的矸石，活化温度无需高于750℃即可达到活化目的;但若含伊利石、蒙脱石较多，活化温度也应相应提高［5］。

2 煤矸石基无机高分子絮凝剂研究与应用

2.1 煤矸石制备聚合氯化铝絮凝剂

目前，用国内煤矸石制备絮凝剂的较成熟的工艺是用煤矸石制备聚合氯化铝(PAC)。煤矸石生产PAC的工艺优势为:1)煤矸石中Al2O3的质量分数在15%以上，有的可达40%，提取其中的铝成分在数量上是有保障的;2)煤矸石中炭质量分数一般在20%～30%，发热量在6 546～9 819 kJ/kg，在沸腾煅烧过程中不需增加任何燃料就可以满足工艺要求，节省大量的煤炭;3)煤矸石煅烧后的矸石颗粒有微孔，不需用球磨机细粉就可酸溶，节约大量电力，且溶出率高，可达80%以上［6］。

马艳然等［7］以煤矸石为原料制备了高效絮凝剂PAC，确定了制备PAC的最佳反应条件，并对其进行了处理废水实验。结果表明，由煤矸石为原料制得的PAC产品比市售PAC处理废水效果更佳。刘臻［8］利用煤矸石通过高温焙烧、酸浸、聚合制取聚合氯化铝絮凝剂产品，并以自制模拟水样为检验对象，用聚合氯化铝对其进行絮凝试验，优化了聚合氯化铝的絮凝条件。结果表明，在焙烧温度为700℃、盐酸用量为40 mL、浸出温度为90℃、浸出时搅拌时间为90 min时，浊度去除率达到84.27%。

微波在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域，已广泛应用于陶瓷材料(包括超导材料)的烧结，超细纳米粉体材料和沸石分子筛的合成等。目前，煤矸石微波热解法制取PAC的方法已引起人们的兴趣。石宪奎等［9］研究了大同煤矸石微波法制固体PAC的过程，分析了各阶段的影响因素，确定了微波加热功率和n(Al3+)/n(SO2－4)的最佳值，得到了絮凝性能较好的样品。

2.2 煤矸石制备复合无机高分子絮凝剂

杨震等［10］提出，用煤矸石制备PAC，成本比用铝矾土、铝灰制造PAC的成本明显降低。但制备PAC时，要把煤矸石中的铁除掉。而制备聚合氯化铝铁(PAFC)，不需要除铁，成本更加低。郭中权等［11］采用盐酸酸浸的方法从自燃煤矸石中提取PAFC。结果表明，从100 g自燃煤矸石中，可提取19.85 g固体PAFC，成品的Al2O3质量分数为33%、Fe2O3质量分数为16%、盐基度为70%。由于自燃煤矸石的铁、铝元素的组成特性，使该工艺省去了原料焙烧，具有酸浸时间短、耗酸量小(酸可回收)等特点。高宝玉等［12］为了探讨从煤矸石中浸出铝铁的原理和工艺，利用透射电镜、红外光谱和X射线衍射分析技术对PAFC的结构进行了表征，试验了PAFC处理实际工业废水的效果。结果表明，用煤矸石制取PAFC是可行的，制备出的PAFC是聚合铝铁的复合产物;用PAFC处理煤矿矿井废水及油田含油污水，PAFC投加量为40 mg/L时，COD去除率、SS的去除率以及除油率分别为80%、90%和90%左右。产品生产工艺流程见图1。

图1 PAFC生产工艺流程图

近年来的研究重点主要集中在充分利用煤矸石中的硅、铝、铁等元素，制备聚硅酸铝盐(PSA)、聚硅酸铁盐(PSF)和聚硅酸铝铁(PSAF)等复合型无机高分子絮凝剂。在聚硅酸溶液中定量加入硫酸铝和硫酸铁，可制得复合型絮凝剂PSAF。PSAF对浊度和腐植酸的去除率分别为95%和75%，远远高于传统絮凝剂，而且用量少、反应快，稳定性也高于PSA和PSF［13］。肖曾利等［14］阐述了煤矸石制备聚合硅酸铝铁(PFASS)絮凝剂的原理。研究结果表明，和其他类型的絮凝剂相比，采用该工艺生产的PFASS产品对油田污水的处理效果较好，COD的去除率为79.36%，SS的去除率为84.2%，色度去除率为88.6%。针对西北地区极度缺水，盐酸价格高的情况，孙利强等［15］研制出以鄂尔多斯煤矸石为原料、用硫酸替代部分盐酸生产聚合双酸铝絮凝剂的生产工艺，对生产过程中煤矸石的煅烧处理、酸溶时原料配比量、盐基度调节等技术难点提出独特的处理措施，在废渣处理、反应釜设置等方面采取的工艺也优于传统工艺。

刘万毅等［16］利用煤矸石及硫铁矿渣制备出了一种新型无机高分子絮凝剂聚硫酸氯化铁铝(PAFCS)。IR谱分析表明PAFCS是Fe(Ⅲ)+ Al(Ⅲ)与羟基以双羟桥为主结构连接的较复杂的高聚物。以同样的原料，夏畅斌等［17］制备出聚硅酸铝铁(PSAAF)并用于印染废水的处理。结果表明，PSAAF有良好的除浊、脱色和除COD性能;尤其对亲水性染料，具有独特的去除效果。对pH为6～9的实际废水，PSAAF的脱色率和COD去除率比常规絮凝剂均提高30% ～40%。郭庆等［18］通过研究利用陕北地区煤矸石制备高效水处理絮凝剂聚合硫酸硅酸铁铝，确定了制备聚合硫酸硅酸铁铝的最佳反应条件。王春华［19］对煤矸石制备聚硅酸金属类絮凝剂的经济效益进行了分析。处理1 t煅烧过的煤矸石灰渣可得到1 t左右的聚硅酸金属盐类絮凝剂，原料成本约1 000元，考虑到工资、低耗品和折旧维修管理等费用，总成本约1 600元。如果用聚硅酸金属盐类取代聚合氯化铝(2 300～2 600元/t)，可获得利润700～1 000元/t;如果用聚硅酸金属盐类取代有机高分子絮凝剂(一般在10 000元/t以上)，经济效益更加可观。

3 有待进一步研究的问题

作为一种兼具经济性及环境友好性的新方法，煤矸石制备无机高分子絮凝剂受到广泛重视，但仍然有很多重要问题有待进一步研究:1)聚合过程的温度控制及影响;2)水解聚合过程中的动力学特征、拟合方程及机理数学模型的建立;3)压力及水蒸气存在时对系统的影响，加热设备的设计、开发和制作;4)煤矸石制无机高分子絮凝剂电中和能力影响因素机理分析;5)废渣的后处理。

4 展望

用煤矸石制备聚硅酸铝铁的试验证明，聚硅酸铝、聚硅酸铝铁在废水处理上表现出高于常规水处理剂的效果。如能投入生产运营，将会产生显著的经济效益、社会效益和环境效益，是煤矸石综合利用的一条切实可行的有效途径［20］。用煤矸石制备的无机高分子凝聚剂生产成本低、凝聚效果好，与其他净水剂相比其环境效益和经济效益也十分明显。目前中国煤矸石的总利用量依然不是很大，与建设资源节约型与环境友好型社会相比还有很大差距。另外，煤矸石的利用主要集中在低产值产业，煤矸石中的许多有用金属没有被开发利用。根据煤矸石的化学组成特征，制备高效优质絮凝剂，具有环境和经济两重意义。随着环境意识的增强和研究程度的深入，可以预见，煤矸石制备无机高分子絮凝剂的应用规模和利用深度必将不断增大。

［1］ Gao Baoyu，Yue Qinyan，Wang Bingjiang.The chemical species distribution and transformation of polyaluminum silicate chloride coagulant［J］.Chemosphere，2002，46(6):809－813.

［2］ 衣守志，石淑兰，贾青竹，等.粉煤灰絮凝剂的制备与应用［J］.中国造纸，2003，22(4):50－52.

［3］ 赵银，李俊梅.煤矸石活化及酸浸取过程的研究［J］.太原工业大学学报，1993，24(1):86－87.

［4］ 刘小波，傅勇坚.煤矸石－石灰石－纯碱烧结过程研究［J］.环境科学学报，1999，19(2):210－213.

［5］ 吕文英.煤矸石中Al2O3的提取与测定［J］.环境工程，1995，13(2):48－50.

［6］ 李超，徐燕.煤矸石深加工新技术的探讨［J］.矿业快报，2008，8(8):92－93.

［7］ 马艳然，于伯蕖，鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及应用研究［J］.化学世界，2004，45(2):63－65.

［8］ 刘臻.用煤矸石制取聚合氯化铝絮凝剂［J］.中国资源综合利用，2010，28(1):18－20.

［9］ 石宪奎，皮中原，周雷娜.煤矸石微波法制取聚合铝及其特性初探［J］.中国矿业，2002，11(6):52－54.

［10］ 杨震，刘建军.由煤矸石制备的复方聚合铝铁处理印染废水试验［J］.环境污染与防治，1993，15(1):17－18.

［11］ 郭中权，徐海，周如禄.从自燃煤矸石中提取聚合铝铁(PAFC)的试验研究［J］.能源环境保护，2004，18(6):26－28.

［12］ 高宝玉，于慧，岳钦艳，等.用煤矸石制备聚合氯化铝铁絮凝剂的研究［J］.环境科学，1996，17(4):62－66.

［13］ 栾兆坤，宋永会.聚硅酸金属盐絮凝剂的制备和絮凝性能［J］.环境化学，1997，16(6):534－539.

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［15］ 孙利强，韩秀峰.使用煤矸石生产聚合双酸铝絮凝剂的技术探讨［J］.内蒙古电力技术，2010，28(4):42－44.

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［17］ 夏畅斌，黄念东，何湘柱.煤矸石及硫酸渣研制PSAAF及应用研究［J］.湘潭矿业学院学报，1999，14(3):47－51.

［18］ 郭庆，张更，陈松，等.煤矸石制备水处理絮凝剂及其性能评价［J］.内蒙古石油化工，2008，34(13):7－9.

［19］ 王春华.煤矸石制备无机高分子絮凝剂的分析［J］.选煤技术，2005，33(1):18－19.

［20］ 栾兆坤，汤鸿霄.我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划［J］.工业水处理，2000，20(11):1－6.

Advances on preparation of inorganic polymer flocculants from gangue

Lian Minglei1，Feng Quanli2
(1.Department of Environmental and Chemical Engineering，Liupanshui Normal College，Liupanshui553004，China; 2.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology)

Gangue was gradually applied in the synthesis of flocculants，and the research focusesmainly concentrated in inorganic composite polymer flocculants in recent years.Preparation processes of gangue－based inorganic composite polymer flocculant and its applications in water treatmentwere introduced in detail，and the development prospectwas described.It was pointed out that the development of the technology of gangue－based inorganic polymer flocculants had made a big progress，but there was still a gap from large－scale industrialization.Therefore it is quite urgent to accelerate the basic and applied researches on the high quality gangue－basic inorganic polymer flocculants and to improve the productquality aswell as production process，thus to boost the development of related industries.

gangue;inorganic polymer;flocculants

TQ314.253

A

1006－4990(2012)01－0007－03

六盘水市科技计划项目资助(52020－2011－05);贵州省教育厅特色重点实验室项目［(2011):278］。

2011－07－21

连明磊(1982— )，男，硕士，讲师，主要从事工业废水处理方面的研究。

联系方式:feiyuhu2003@126.com