磁场响应形状记忆聚合物复合材料的研究进展

张晶晶，张香兰，王一龙，马永梅，曹新宇，王佛松

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京100083；2. 中国科学院 化学研究所 新材料实验室北京分子科学国家重点实验室，北京 100190；3. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

磁场响应形状记忆聚合物复合材料的研究进展

张晶晶1,2，张香兰1，王一龙3，马永梅2，曹新宇2，王佛松2

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京100083；2. 中国科学院 化学研究所 新材料实验室北京分子科学国家重点实验室，北京 100190；3. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

磁场响应形状记忆聚合物（SMP）复合材料（MSC）是以SMP为基体树脂、磁性粒子为填料的一类复合材料。MSC的磁场响应原理：磁性粒子在交变磁场下产生热量，SMP因受热而产生相转变, 从而实现了材料的形状回复。概述了SMP种类、外加磁场和磁性粒子对MSC磁场响应性的影响，重点阐述了磁性粒子的粒径、种类及其含量对MSC磁场响应性的影响。概括了MSC的研究现状和进展，展望了其应用前景。

形状记忆聚合物；磁场响应；磁性粒子；形状回复

形状记忆材料是一种经形变并固定后，通过感知并响应环境变化的刺激而回复到预先设定形状的材料［1-3］。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物（SMP）具有质轻、价廉、易加工、形变大和耐腐蚀等优点［2-4］，在众多领域具有广阔的应用前景，引起了研究人员的广泛关注。

根据刺激响应条件的不同，SMP大致可分为热致感应型、磁致感应型、电致感应型、光致感应型和化学感应型等。由于温度场便于控制、应用范围广，目前热致感应型SMP研究较多［5］；但在某些特殊情况下，如为避免造成周围组织的损伤，对置入人体内某一特定部位的SMP进行调控时需利用其他外场（如光、电、磁及pH等）的刺激。

磁场响应SMP复合材料（MSC)是以热致SMP为基体树脂、磁性粒子为填料的复合体系，在交变磁场的作用下诱导磁性粒子产生热量而加热SMP至其相转变温度，从而实现其形状的回复。MSC可对热场和磁场两种刺激方式产生响应，扩大了其应用范围。

本文主要阐述了SMP种类、磁性粒子和外加磁场等对MSC磁场响应性的影响。

1 MSC中的SMP种类

理论上，MSC中的磁性粒子在磁场中产生的热量若能使基体树脂达到相转变温度，即可实现MSC的形状回复。MSC的形状回复率、形状固定率、相转变温度及多级响应性等基本性能主要取决于基体树脂。

很多聚合物都被发现具有形状记忆性能，如聚氨酯类、聚酯类和聚烯烃类等。由于MSC在生物医学等方面具有广阔的应用前景，目前MSC的基体树脂多采用具有可生物降解性的聚合物，如分子链中含有聚乳酸或聚己内酯的形状记忆聚氨酯（SMPU）或形状记忆聚酯［6］等。SMPU通常是由异氰酸酯与端羟基聚酯或聚醚反应生成氨基甲酸酯，再进一步经小分子醇或胺扩链或交联而成，具有很好的形状记忆性能，是MSC常用的基体树脂。最早报道的MSC［7］分别以两种不同的SMPU作为基体树脂，一种是由亚甲基己二异氰酸酯、1，4-丁二醇、聚四氢呋喃二醇合成的聚醚氨酯（TFX），另一种是由聚对氧环己酮、2，2，4-三甲基二异氰酸酯、聚ε-己内酯合成的嵌段共聚物（PDC)；利用交变磁场加热MSC，当温度达到SMPU各软段的相转变温度后，MSC产生形状回复效应。也有研究者采用热塑性SMPU［8］和热固性SMPU［9］的共混物作为基体树脂，同样在磁场中实现了形状回复。

聚酯类SMP是大分子主链上含有酯键的一类聚合物，可通过过氧化物或辐射交联获得形状记忆功能，常被作为MSC的基体树脂。Zheng 等［10-11］将具有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子分别与聚乳酸和化学交联的聚己内酯复合，制备了两种具有可生物降解性的MSC。Schmidt等［12-13］通过自由基聚合分别制备了低聚ε-己内酯二甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯热塑性SMP和甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯热固性SMP，并制备了以其为基体树脂的MSC。

图 1 铁磁性物质在交变磁场中的磁滞现象Fig.1 Magnetic hysteresis of magnetic materials in alternating magnetic fi eld.

磁性粒子与具有三级形变的SMP复合时，SMP在磁场中仍能保持三级形变的特性，Bellin等［14］制备了一种由聚ε-己内酯与聚甲基丙烯酸环己酯交联而成的、具有两个形状记忆临界转变温度（分别为50，140 ℃）的三级形变可生物降解SMP；Kumar等［15］将氧化铁粒子与该可生物降解SMP复合，在交变磁场中实现了三级形变，这种特有的现象为可生物降解SMP在复杂的临床操作中的应用提供了可能。

2 MSC中的磁性粒子

磁性粒子是赋予MSC磁场响应特性的功能组分，如γ-Fe2O3、Fe3O4和铁氧体等，其中Fe3O4由于具有价廉、易得和无毒等优点，是最常采用的磁性粒子。

2.1 磁性粒子的粒径与种类

磁性粒子在磁场中的产热机理因粒径大小而不同。铁磁性物质在交变磁场中存在磁滞现象［16］。普通铁磁性物质的磁滞回线见图1（a），磁滞回线内的面积与磁性粒子的粒径有关［17］。磁性粒子的粒径较大（微米级或更大）时存在多种畴基态，畴壁移动所需要的能量小，磁滞回线内的面积也较小（图1（a）中虚线）；对于粒径较小的磁性粒子，其单一的畴基态导致矫顽力增大，从而磁滞回线内的面积较大（图1（a）中实线）；当磁性粒子的粒径继续减小时，矫顽力急剧减小，当粒径小于一定值（一般认为20～30 nm［18］）时，矫顽力和剩磁均为零，呈现超顺磁性，此时磁滞回线通过原点（见图1（b））。

Ma等［18］研究表明，普通的磁性粒子在交变磁场中以磁滞损耗产热为主；当磁性粒子呈现超顺磁性时，则以弛豫产热为主，包括奈尔弛豫（Néel relaxation）和布朗弛豫（Brownian relaxation）（分别对应磁性粒子的磁矢量（Magnetic vector）旋转和粒子本身的物理旋转）。磁滞损耗和弛豫产热随磁性粒子的粒径变化均不是单调地变化［19］。对于磁滞损耗产热，磁性粒子的粒径越小，剩磁越大，矫顽力也越大，因而产热也越多；对于弛豫产热，热效应随粒径的增大而增强，此时磁性纳米粒子的磁化矢量自发磁化至饱和，磁矩呈任意取向。在同样的磁场强度下，单磁畴纳米粒子具有很高的能量吸收率，其产热量比多畴磁性粒子高。Hergt等［20］研究发现，当磁场强度相同时超顺磁性材料的热效应比普通铁磁体大。

目前一些研究者尝试了将不同粒径的γ-Fe2O3或Fe3O4植入SMP中以实现材料的磁响应。Schmidt［12］将粒径为10.0～11.0 nm 的Fe3O4与低聚ε-己内酯二甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯复合制得了MSC；Mohr等［7］利用粒径为20.0～30.0 nm的γ-Fe2O3实现了TFX与PDC的磁场响应；Razzaq等［8］利用粒径为9.0 μm的Fe3O4磁性粒子实现了热塑性聚氨酯MM4510的磁场响应。

除γ-Fe2O3和Fe3O4外，铁氧体由于可通过调节其组分的含量来调节居里温度（Tc），可防止加热过程中过热现象的发生，也被应用于MSC中。Buckley等［9］将粒径为43.6，15.4，6.7 µm的镍锌铁氧体植入一种商业酯基嵌段聚氨酯Diaplex MP5510中，实现了这种热固性SMP的磁场响应。由于可通过调节铁氧体的Tc来调节MSC在磁场中所能达到的最高温度，以达到自动控温的目的，因此可提供一种内部监测温度的自检方法。但目前铁氧体的Tc较高，即使将MSC置于频率高达10 MHz的电磁场中，其所能达到的最高温度也远低于铁氧体的。

2.2 磁性粒子的含量和分散程度

MSC在磁场中的受热程度不仅受磁性粒子种类和粒径的影响，而且也受磁性粒子含量和分散程度的影响。MSC中磁性粒子的含量越高，MSC的受热量越大，MSC在磁场中回复就越快。Yakacki等［13］考察了磁性粒子的含量和SMP的交联度对MSC在磁场中受热程度的影响（见图2），结果表明，材料的受热程度主要受基体树脂中磁性粒子含量的影响，与SMP的交联度关系不大。

图 2 含Fe3O4的MSC在磁场中的受热曲线［13］Fig.2 Heating curves of MSC with various contents of Fe3O4 over time.

磁性粒子在SMP基体中的均匀分散有利于MSC均匀受热，提高其受热效果。若MSC中出现磁性粒子的团聚现象，则相当于磁性粒子表观粒径增大且分散不均匀，其磁性粒子产热效率和MSC的受热效果均会下降；若磁性粒子的团聚现象严重，则团聚部分将成为MSC的力学缺陷，导致MSC的断裂伸长率等力学性能下降。因此在制备MSC时，常采用对磁性粒子进行表面包覆（二氧化硅包覆［7］、寡聚ε-己内酯包覆［12］）或表面改性（油酸钠改性［10-11］）等手段来降低磁性粒子的团聚程度。

2.3 磁性粒子的加入对MSC力学性能的影响

磁性粒子的加入不仅影响MSC的形状记忆性能，同时也影响其储能模量和断裂伸长率等力学性能。

2.3.1 储能模量

SMP处于高于或低于相转变温度20 K时的储能模量比处于相转变温度时低50倍［21］。加入磁性粒子后，MSC处于相转变温度附近时的储能模量有不同程度的提高。当温度低于相转变温度时，MSC的储能模量随磁性粒子含量的增加明显增大；当温度高于相转变温度时，其储能模量随磁性粒子含量的增加变化不明显。因此，与纯SMP相比，在温度低于相转变温度时，MSC具有较高的储能模量。

2.3.2 断裂伸长率

Zheng等［10,21］研究发现，磁性粒子的加入使MSC的断裂伸长率降低，这可能是由于无机粒子的加入降低了基体树脂的连续性，破坏了聚合物分子间的作用力，尤其是团聚现象给聚合物材料引入了缺陷所致。

3 外加磁场

外加磁场的大小可用磁场强度（H）和震荡频率（f）来描述。磁性粒子在交变磁场中的热效应分别与H2和f成正比［22］。对于磁性粒子含量相同的MSC试样，H越大，试样所能达到的最高温度越高（见图3）［7］。Kumar等［15］在考察MSC在磁场中三级形变效果时发现，当H=14.6 kA/m时，试样可被加热至70 ℃；当H增大到29.4 kA/ m时，试样则可被加热至150 ℃。

f越大，磁性粒子在磁场中的热效应越大，试样回复的时间越短。Mohr等［7］在研究中发现，当所用磁场f=258 kHz时，含10%（w）磁性粒子（粒径为20.0～30.0 nm）的TFX体系回复时间为22 s。人体组织所能承受的磁场f安全范围窄，仅50～100 kHz［23］，因此为了使MSC能在医学上具有更好的应用前景，人们设法降低外加交变磁场的f。Yu等［11］在较低f（20 kHz）的磁场下实现了MSC的响应，但其回复速率较慢，如含15%（w）磁性粒子（粒径为20.0～30.0 nm）的交联聚己内酯体系的回复时间为130 s。

图 3 磁场强度与磁性粒子含量不同的MSC在磁场中（ f =258 kHz)最高温度的关系［7］Fig.3 The relationship between maximum temperature（Tmax) of MSC with various magnetic particle contents and magnetic fi eld strength in magnetic fi eld（ f =258 kHz).

4 试样的几何形状

试样的几何形状（用表面积与体积之比（S/V）表征）是影响MSC在磁场中受热的因素之一［7］（见图4）。从图4可见，S/V越小，MSC试样在磁场中所能达到的温度越高。为保证操作过程中对温度的精确控制，Bellin等［14］在对磁场中MSC进行三级形变测试时采取弯曲试验，因为试样在弯曲过程中S/V几乎为常数，有效避免了S/V对材料受热的影响。

图 4 S/V不同的MSC在磁场中（f =258 kHz，H=12.6 kA/m）的受热曲线Fig.4 Heating curves for MSC with different S/V ratios in magnetic fi eld （f=258 kHz，H=12.6 kA/m).

5 MSC的应用与展望

MSC既保留了SMP的高形变率、低成本、易加工、具有潜在的生物相容性和可生物降解能力等性能，又保留了无机粒子优良的力学性能和热稳定性，具有磁场响应的特性，在很多领域引起了广泛的关注。

MSC在磁场中是通过植入的磁性粒子产热并将热传递给基体树脂而不会造成周围环境的温度升高，有效避免了周围组织过热给生物体带来的损伤；并且刺激磁场在生物体外，避免了对生物体的毒副作用，提高了生物体的安全性。因此MSC在微创手术和血管、尿管、胆管等狭窄区域的介入性治疗等生物医学领域具有广泛的应用前景。由于Fe3O4纳米粒子具有靶向性，能实现无导管的体内运输，可节省因植入器件而产生的成本和简化操作过程，因此MSC在肿瘤靶向治疗和药物靶向释放方面有很好的应用前景。此外，Fe3O4纳米粒子能够在核磁共振下显影，有利于MSC植入体内后进行标记，方便过程的监测。

为实现MSC更广泛的应用价值，有待对其进行深入的研究，如提高磁场对材料调控的精确性、在降低磁场强度和频率的同时保持或提高MSC的响应速率及提高MSC的形状回复率、形状固定率、生物相容性和可生物降解能力等。

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Research Progress in Magnetic Responsive Shape Memory Polymer Composite

Zhang Jingjing1，2，Zhang Xianglan1，Wang Yilong3，Ma Yongmei2，Cao Xinyu2，Wang Fosong2
（1. School of Chemical & Environmental Engineering，China University of Mining & Technology，Beijing 100083，China；2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Laboratory of New Materials，Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China； 3. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei 430070，China）

Magnetic responsive shape memory polymer（SMP) composite（MSC) is usually prepared by adding magnetic particles into SMP matrix. The principle of MSC response to magnetic fi eld is that the magnetic particles in the alternating magnetic fi eld generate heat，and the SMP matrix is heated and phase transition occurs，thus the shape recovery of MSC can be induced. The effects of SMP，magnetic fi eld，and magnetic particle size，type and content on the magnetic responsive properties of MSC were summarized. The research progress and potential applications of MSC were reviewed.

shape memory polymer；magnetic response；magnetic particle；shape recovery

1000 - 8144（2012）02 - 0230 - 05

TQ 381

A

2011 - 06 - 18；［修改稿日期］2011 - 11 - 01。

张晶晶（1986—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，硕士生，电话 13466717657，电邮 zj830@iccas.ac.cn。联系人：曹新宇，电话 010-62659019，电邮 xinyucao@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（ 51073163）；武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室开放基金项目（2010-KF-3）；国家高技术研究发展计划项目（2010AA03A406）。

（编辑 王小兰）