碳五与二甲基甲酰胺+离子液体二组分物系汽液平衡数据的测定与关联

刘智信，李东风

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳五与二甲基甲酰胺+离子液体二组分物系汽液平衡数据的测定与关联

刘智信，李东风

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用小型气相循环釜测定了不同离子液体1-戊烯对异戊二烯的相对挥发度（α12）的影响；在101.3 kPa下，测定了异戊二烯、1 - 戊烯、2 - 甲基 - 1 - 丁烯和环戊烯与二甲基甲酰胺（DMF）+1 - 己基 - 3 - 甲基咪唑六氟硼酸盐（[hmim]PF6）4个二组分物系的汽液平衡数据；用NRTL方程对汽液平衡数据进行了关联。实验结果表明，[hmim]PF6对α12影响最大；适宜的[hmim]PF6用量为其在DMF中的含量为4%（w）；4个二组分物系的汽液平衡数据符合热力学一致性检验；用NRTL方程对4个二组分物系进行计算，温度的最大偏差为1.59 ℃，汽相摩尔分数最大偏差为0.016 4，NRTL方程可用于碳五 - DMF+[hmim]PF6物系的热力学数据的计算。

碳五分离；二甲基甲酰胺；离子液体；汽液平衡

裂解碳五是乙烯装置的重要联产品，其中异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等皆是有机化工和精细化工的重要原料。随着石油化工的发展，碳五的分离和利用对合理利用资源、提高乙烯装置的经济性有重要意义。碳五中各组分不仅沸点相近，还可相互形成二组分及三组分共沸物，采用普通蒸馏方法难以得到高纯度单一组分的产品。当前工业上一般采用萃取精馏技术来分离异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等。

萃取精馏技术普遍存在着溶剂用量大、能耗高等缺点，而采用加盐萃取精馏可以较大地提高被分离组分的相对挥发度，克服以上缺点。离子液体兼具盐和溶剂两种特性［1］，可溶于萃取剂中，利用其盐效应，可提高萃取剂的分离效果。雷志刚等［2-4］对二甲基甲酰胺（DMF)和乙腈加盐萃取分离C4体系进行了研究，此外，加盐萃取精馏技术已应用于乙醇-水［5-7］、叔丁醇-水［8］等极性体系的分离。而对于碳五分离工艺，当前需要开发新型萃取剂，以提高萃取效率。

本工作采用气相单循环小型汽液平衡釜筛选了用于碳五分离的离子液体；在101.3 kPa下，测定了异戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯与DMF+离子液体 4个二组分物系的汽液平衡数据，并用NRTL方程对汽液平衡数据进行了关联。

1 实验部分

1.1 试剂

异戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和环戊烯：分析纯，Alfa Aesar公司；DMF：分析纯，北京化学试剂公司。试剂使用前均经过3A分子筛吸附处理。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim]·PF6）：纯度为99.0%；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[hmim]PF6）：纯度为99.5%；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[bmim]Cl）：纯度为99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[emim]PF6）：纯度为99.7%；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]·BF4）：纯度为99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[emim]OTF）：纯度为99.7%。离子液体均来自中国科学院兰州化学研究所，置于干燥箱中备用。

1.2 实验方法

汽液平衡测定装置为气相单循环小型汽液平衡釜（见图1)。

图 1 汽液平衡测定装置Fig.1 Experimental apparatus for the vapor-liquid equilibrium.

离子液体筛选及汽液相平衡测定的方法：将离子液体溶于DMF中，配制DMF-1-戊烯-异戊二烯溶液（体积比4∶1∶1)，加入到平衡釜内，开始加热，当平衡釜内温度稳定后，再继续加热1～2 h，认为汽相、液相达到平衡后同时取汽相、液相试样进行气相色谱分析。平衡釜的温度由已校正的精度为0.1 ℃的精密水银温度计测量。实验装置的检验方法见文献 ［9］。

由式（1)计算1-戊烯对异戊二烯的相对挥发度（α12)。

式中，x1为液相中1-戊烯的摩尔分数；x2为液相中异戊二烯的摩尔分数；x1为汽相中1-戊烯的摩尔分数；x2为汽相中异戊二烯的摩尔分数。

1.3 分析方法

采用Agilent公司Agilent 6890型气相色谱仪对汽和液相试样进行分析。分析条件：HP-PONA弹性石英毛细管色谱柱（50 m×0.2 mm ×0.5μm)，FID检测，汽化温度200 ℃，载气为氮气，采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的筛选

根据已知的盐效应机理及离子液体对非极性物系的影响［10-13］，对于碳五的分离最终确定以下几种离子液体：[bmim]PF6，[hmim]PF6，[bmim]·Cl，[emim]PF6，[bmim]BF4，[emim]OTF。离子液体对α12的影响见表1。

表 1 离子液体对α12的影响Table 1 The effect of ionic liquids on the relative volatility of 1-pentene to isoprene（α12)

由表1可以看出，离子液体对α12的影响从小到大依次为：[bmim]PF6＞[bmim]Cl＞[bmim]BF4＞[emim]PF6＞[emim]OTF＞[hmim]PF；[bmim]BF4，[emim]PF6，[emim]OTF，[hmim]PF6可使α12增大；[bmim]PF6和[bmim]Cl使α12降低；[hmim]PF6使α12提高的幅度最大。所以选用[hmim]PF6用于碳五分离。

2.2 离子液体用量的选择

在DMF与碳五质量比（溶剂比）为4∶1的条件下，[hmim]PF6用量（以[hmim]PF6在DMF中的质量分数计）对α12的影响见表2。由表2可知，当[hmim]PF6质量分数为2%和4%时，α12提高；但当[hmim]PF6质量分数为6%时，α12降低。在实验中发现，当[hmim]PF6质量分数为6%时，碳五和溶剂出现分层，而[hmim]PF6质量分数为2%和4%时未出现分层。因此，适宜的[hmim]PF6质量分数为4%。

表 2 [hmim]PF6用量对α12的影响Table 2 The effect of the use level of [hmim]PF6 on α12

2.3 汽液平衡数据

在101.3 kPa下，异戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和环戊烯与DMF+ [hmim]PF6二组分物系的汽液平衡数据见表3～6。

表 3 101.3 kPa下异戊二烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二组分物系汽液平衡数据及NRTL方程关联结果Table 3 VLE data and the results regressed by NRTL equation for isoprene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 4 101.3 kPa下1-戊烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二组分物系汽液平衡数据及NRTL方程关联结果Table 4 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 1-pentene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 5 101.3 kPa下2-甲基-1-丁烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二组分物系汽液平衡数据及NRTL方程关联结果Table 5 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 2-methy-l-butene（1) -DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

2.4 热力学一致性检验

用Herington法对实测的汽液平衡数据进行了热力学一致性检验［14］。以ln（γ1/γ2)对x1做图, 求曲线积分值。式（2）为曲线下面积的代数和，式（3）为曲线下的总面积，式（4）为面积检验公式。

Δy汽相组成偏差

α121-戊烯对异戊二烯的相对挥发度

γ液相活度系数

θ组分j与组分i的沸点差

下角标

i组分，i= 1，2

k数据点数

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Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data of C5Fraction and Dimethylformamide Containing Ionic Liquids

Liu Zhixin，Li Dongfeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of ionic liquids on relative volatility of 1-pentene-isoprene system were investigated by experiment. At pressure of 101.3 kPa，vapor-liquid equilibrium data of isoprene，1-pentene，2-methyl-1-butene or cyclopentene and DMF+1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[hmim]PF6) four binary systems were measured，and were correlated by NRTL equation. The experimental results showed that the effect of [hmim]PF6on the relative volatility was the strongest and its suitable concentration was 4%. All the experiment results accorded with the thermodynamic consistency test. By comparing the correlated results with the experimental data，the maximal deviations of both the bubble point temperature and the vapor composition were 1.59℃ and 0.016 4，respectively. The obtained parameters of NRTL models could meet the demand of current engineering design.

C5seperation；dimethylformamide；ionic liquid；vapor-liquid equilibrium

1000 - 8144（2012）02 - 0172 - 05

TQ 013.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

刘智信（1980—）女，河北省秦皇岛市人，硕士，工程师，电话 010-59202906，电邮 liuzx.bjhy@sinopec.com。

（编辑 李治泉）