咪唑类离子液体分离回收焦化粗苯中的噻吩

曾丹林，胡 义，王光辉，王可苗，肖锦春，赵 磊

（武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

咪唑类离子液体分离回收焦化粗苯中的噻吩

曾丹林，胡 义，王光辉，王可苗，肖锦春，赵 磊

（武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

采用金属氯化物（MCly）与1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐（[BMIM]Cl）按不同摩尔比合成了一系列咪唑类离子液体，研究了离子液体用于分离回收焦化粗苯模拟液中噻吩的性能。实验结果表明，当MCly（AlCl3和FeCl3）与[BMIM]Cl的摩尔比为2时，合成的离子液体[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3的分离率最大，且这两种离子液体的分离效果明显优于其他离子液体；离子液体萃取分离的优化条件为：萃取时间40～60 min、萃取温度50～60 ℃、离子液体与苯馏分的体积比1∶20（[BMIM] ·Cl-2AlCl3与苯馏分的体积比1∶30）；[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体作为萃取剂可分别重复使用6次和5次，且它们具有深度萃取分离效果。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体的萃取分离性能通过再生基本可以得到恢复，且通过减压蒸馏（0.05 MPa）再生可分别回收57.33%和53.21%的噻吩。

咪唑类离子液体；焦化粗苯；噻吩；分离回收

噻吩主要用于制药以及各种染料、化妆品和生物活化物质的生产，噻吩的衍生物中有许多是重要的药物，如维生素H（又称生物素）和半合成头孢菌素（先锋霉素）等［1］。噻吩是稳定的五元杂环化合物，制备过程需要高温、高压等苛刻条件，且反应不易控制，制备成本高［2］。我国各焦化厂生产的焦化粗苯中含有丰富的噻吩类化合物，从焦化粗苯中提取噻吩及其衍生物具有很好的经济效益。目前，国内外精制焦化粗苯的方法主要有硫酸洗涤法和催化加氢法，其中硫酸洗涤法产生的大量废酸难以处理，造成环境污染，且酸洗过程中会损失部分苯；催化加氢法具有反应条件苛刻和投资成本高等缺点［3］。更为重要的是这两种方法在工业生产中均未回收焦化粗苯中的噻吩，造成噻吩资源的浪费。

为了回收焦化粗苯中的噻吩，首先对粗苯进行精馏操作得到苯馏分（主要含苯和噻吩），由于苯和噻吩的沸点相差较小，难以用普通精馏的方法将两者分开，必须选用其他方法进一步分离。根据苯和噻吩分子极性的差异，可选用强极性的溶剂进行萃取分离。

离子液体作为一种强极性和低饱和蒸气压的新型试剂，在萃取方面有很大优越性［4］。虽然利用离子液体萃取分离粗苯中噻吩的研究鲜有报道，但关于离子液体萃取分离燃料油中硫化物的研究很受关注［5-12］。因此，采用离子液体萃取分离粗苯中噻吩的研究具有一定的理论基础和应用前景。

本工作采用金属氯化物（MCly）与1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐（[BMIM]Cl）合成了一系列离子液体，考察了离子液体萃取分离焦化粗苯模拟液中噻吩的能力，同时对失效后的离子液体进行再生处理，为分离回收焦化粗苯中的噻吩及其衍生物提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基咪唑：纯度大于99%，上海晶纯试剂有限公司；氯代正丁烷：化学纯，上海山浦化工有限公司；AlCl3：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；FeCl3：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；CuCl和ZnCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SnCl2：分析纯，上海试四赫维化工有限公司。

旋转蒸发器：上海申生科技有限公司；GC 6890A型气相色谱仪：Agilent公司；傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司。

1.2 离子液体的制备和表征

[BMIM]Cl 中间体的合成参照文献［13］：在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口烧瓶中加入N-甲基咪唑和氯代正丁烷（摩尔比为1∶1.2），通氮气保护，在80 ℃下磁力搅拌反应48 h，得到黏稠液体，然后在0 ℃下保持12 h，结晶析出乳白色固体，将此固体用少量乙酸乙酯多次洗涤，再在90 ℃下旋转蒸发2 h以上，得到白色无水[BMIM]Cl固体，密封，存入干燥器中备用。

离子液体的合成参照文献［9-10］：称取一定量的[BMIM]Cl和MCly（M=Al（Ⅲ），Fe（Ⅲ），Cu（Ⅰ），Sn（Ⅱ），Zn（Ⅱ）），置于足量的正庚烷中混合搅拌，升温至80 ℃并保持3 h后静置分层，收集下层溶液，在80 ℃、0.1 MPa下真空干燥，除去残余杂质，得到相应的离子液体[BMIM]·Cl-xMCly，其中x=n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）。

测定合成的[BMIM]Cl中间体的FTIR谱图（KBr压片法），FTIR表征结果与文献[13]报道的结果吻合，说明中间体即为 [BMIM]Cl。采用文献［14］报道的方法，对新鲜和失效后的离子液体进行FTIR表征（KBr压片法）。

1.3 焦化粗苯模拟液的配制

焦化粗苯中主要含有55%～75%（w）的苯、11%～22%（w）的甲苯和2.5%～6.0%（w）的二甲苯［3］。根据焦化粗苯中主要物质的组成配制焦化粗苯模拟液：将适量的噻吩溶于苯、甲苯和二甲苯的混合液中，配制一定噻吩含量的焦化粗苯模拟液。

通过对焦化粗苯模拟液进行精馏操作，得到轻馏分、苯馏分、甲苯馏分和釜液，其中苯馏分的基本组成是苯和噻吩，还有少量甲苯。焦化粗苯模拟液中的噻吩基本集中在苯馏分中，因此回收焦化粗苯模拟液中的噻吩实际上就是回收苯馏分中的噻吩。

1.4 实验方法

按一定体积比将苯馏分和离子液体加入到100 mL密闭反应器中，在一定温度下磁力搅拌约10～70 min，萃取结束后，静置10 min左右，取上层试样，测定噻吩含量；将下层的离子液体重复使用，对重复使用后的离子液体进行四氯化碳反萃取或减压蒸馏以再生离子液体，减压蒸馏获得再生离子液体的同时还可回收其中的噻吩。

用气相色谱仪分析萃取前后苯馏分中噻吩的含量，根据萃取前后苯馏分中噻吩的含量计算出分离率。分析条件：FID检测；HP-5非极性毛细管柱（0.25 mm×50 m×0.25 μm）；以N2/空气为载气，分流比30∶1，载气流量1.5 mL/min；每次进样量1 μL，进样口温度280 ℃；检测器温度320 ℃；炉温在80 ℃下停留1 min，然后以2 ℃/min的速率升温至100 ℃，在此温度下恒定2 min。

2 结果与讨论

2.1 n（MCly)∶n（[BMIM]Cl)对分离率的影响

由MCly（AlCl3和FeCl3）提供阴离子、[BMIM]·Cl提供阳离子，以不同摩尔比合成了离子液体，考察了n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）对分离率的影响，实验结果见图1。

图 1 n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）对分离率的影响Fig.1 The effect of n（MCly)∶n（[BMIM]Cl) on the separation rate.Extraction conditions：w（thiophene)=0.607%（based on benzene fraction)，extraction time 50 min，extraction temperature 50℃，

由图1可知，当n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2时，分离率最大，再增大n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）对分离效果影响不大。AlCl3或FeCl3型咪唑类离子液体分离噻吩的机理主要是络合吸附作用。噻吩分子中的S原子有孤对电子，为Lewis碱，是电子的给予体；而[BMIM]Cl-xAlCl3和[BMIM]Cl-xFeCl2离子液体中的Al2C和Fe2C有空轨道，为Lewis酸，是电子接受体。Al2C和 Fe2C与S原子发生较强的π键络合作用，形成了络合物。当n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）＜2时，离子液体仅显示碱性或中性，只有咪唑阳离子与S原子之间微弱的π键络合作用，分离性能不明显；当n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2时，体系中有Al2C和Fe2C等具有强Lewis酸性的阴离子存在，能与噻吩分子中的S原子发生较强的π键络合作用，使噻吩很好地溶解在离子液体中，因此离子液体分离噻吩的性能较好［12］。Fe2C的Lewis酸强度比Al2C弱［15］，因此[BMIM]Cl-xFeCl3的分离率比[BMIM]Cl-xAlCl3小。由以上结果可知，合成这类离子液体时，MCly用量不宜过大，n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2比较合适。下述实验中，按n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2合成离子液体，进行萃取分离噻吩的实验。

2.2 萃取时间对分离率的影响

萃取时间对分离率的影响见图2。从图2可看出，随萃取时间的延长，分离率逐步增大，在到达萃取平衡时间后，分离率达到最大，此后再延长萃取时间，分离率变化不大。各离子液体的萃取平衡时间为40～60 min。

图 2 萃取时间对分离率的影响Fig.2 The effect of extraction time on the separation rate.

2.3 萃取温度对分离率的影响

在萃取分离噻吩的过程中，萃取温度对分离率影响很大，因此考察了萃取温度对分离率的影响，实验结果见图3。

图 3 萃取温度对分离率的影响Fig.3 The effect of extraction temperature on the separation rate.

由图3可见，在30～80 ℃内，各离子液体的分离率呈相同的变化规律，即随萃取温度的升高先增大后趋于平缓甚至有略微降低；萃取温度为50～60℃时，分离率达到最大。在30～50 ℃内升高萃取温度，一方面离子液体的黏度逐渐降低，流动性得到改善，与苯馏分接触更充分，加大了与噻吩的碰撞几率；另一方面，可以提高离子液体与噻吩的反应速率，从而提高萃取分离效率。继续升高萃取温度，虽然可以降低离子液体的黏度，但同时还会导致物系相图中两相区面积减小。综合考虑离子液体的流动性和物系相图中两相区面积的大小，在较高的萃取温度下，分离率不一定会较大，相反还会有所减小。另外，萃取温度较高还会影响苯的收率。因此，最佳萃取温度为50～60 ℃。

2.4 离子液体加入量对分离率的影响

加大萃取剂用量即增大离子液体用量可增强萃取过程的推动力，从而使分离率大幅度增加。离子液体与苯馏分体积比对分离率的影响见表1。

表 1 离子液体与苯馏分体积比对分离率的影响Table 1 The effect of V（ILs) : V（benzene fraction) on the separation rate

由表1可见，随离子液体用量的增多，分离率逐渐增大。这是因为在某一条件下达到萃取平衡后，增加离子液体用量，萃取剂中的含硫量必然降低，原来的平衡被破坏，促使噻吩向萃取剂中转移，从而达到新的平衡。对于[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体，当体积比小于1∶30时，随体积比的增大，分离率增幅较大；当体积比大于1∶30后，分离率增幅趋缓；虽然体积比为1∶5时，分离率最大，但体积比过大，会增加处理成本，降低经济性。对于其他离子液体，也存在一个适宜的体积比，为1∶20。离子液体与苯馏分体积比为1∶30（[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体）和1∶20（其他离子液体）时兼顾了分离效率和经济性。

2.5 离子液体的重复使用性能

通过以上的分析，我们不难看出，唯有把原文吃透，才能使译文通透。“道”虽只有一字，却可包含韩愈的核心思想，释义变化，译文也应随之而变。所以，对于“儒道”释义的“道”，笔者建议以音译加注释的方式进行翻译，尽量保持原汁原味，凸显中国特色。而对于“风尚、风气”以及“学问”释义的“道”，其属一般意义，建议译法多变，以避免用词重复。

离子液体的重复使用性能见表2。从表2可见，随离子液体重复使用次数的增加，分离率逐渐下降，[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体在前6次的使用中，分离率下降较缓慢，因此[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体作为萃取剂可重复使用6次；而[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体在前5次的使用中，分离率下降较缓慢，因此[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体作为萃取剂可重复使用5次。

表 2 离子液体的重复使用性能Table 2 The reusability of ILs

将新鲜与重复使用6次后的[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体进行FTIR表征，表征结果见图4。从图4可看出，重复使用6次后，[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体在1 450 cm-1附近的Lewis酸特征峰[14]基本消失，这是因为[BMIM]Cl-2AlCl3中的Lewis酸（即Al2Cl-）与噻吩分子中的S原子发生较强的π键络合作用，形成了络合物，随萃取过程的不断深入，即[BMIM]Cl-2AlCl3重复使用次数的不断增加，两者不断结合使Lewis酸强度逐渐减弱直至消失，最终导致离子液体失效。

图 4 新鲜与重复使用6次后的[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the fresh [BMIM]Cl-2AlCl3 and the reused[BMIM]Cl-2AlCl3 for 6 times.Extraction conditions referred to Table 2.

2.6 离子液体的深度萃取分离实验

配制噻吩含量不同的苯馏分，采用[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体进行萃取分离实验，考察离子液体的深度萃取分离效果，实验结果见图5。

图 5 噻吩含量对分离率的影响Fig.5 The effect of thiophene content on the separation rate.Extraction conditions：extraction time 50 min, extraction temperature

由图5可知，随噻吩含量的增大，分离率先增大后缓慢减小，其原因可能是：在噻吩含量较低时，随噻吩含量的增大，萃取过程所需的推动力也在增大，使分离率增大；当噻吩含量达到一定数值后，再增大噻吩含量，则一定体积内噻吩的分子数目将增加，分子间的距离减小，噻吩分子间相互作用力增强，使离子液体与噻吩分子的作用力减弱，因此分离率又逐渐减小。总体而言，离子液体对低噻吩含量的苯馏分也具有较高的分离率，说明这类离子液体具有深度萃取分离效果。

为节约成本，离子液体的再生和循环利用是一个重要环节，也是减少环境污染的基本要求。由于本实验中硫化物是噻吩，因此对于失效后的离子液体既可用四氯化碳反萃取，也可以通过减压蒸馏除去萃取的噻吩。由离子液体重复使用性能可知，失效的[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体中噻吩含量为0.52 g/mL；失效的[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体中噻吩含量为0.16 g/mL。按照上述数值，各配制10 mL失效的 [BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体，对失效离子液体用减压蒸馏和四氯化碳反萃取进行再生处理，考察再生前后离子液体的分离率，实验结果见表3。由表3可知，再生后离子液体的萃取分离性能基本不变，相对于减压蒸馏，四氯化碳反萃取的再生效果稍好。

表 3 再生前后离子液体的分离率Table 3 Separation rates of the fresh and the regenerated ILs for thiophene

在使用减压蒸馏来对失效离子液体进行再生处理的过程中，可通过收集馏出液达到回收噻吩的目的。回收离子液体中噻吩的实验结果见表4。

表 4 回收离子液体中噻吩的实验结果Table 4 Recovery of thiophene in ILs

由表4可看出，在真空度为0.05 MPa时，[BMIM]·Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体中有57.33%和53.21%的噻吩被回收，相比于真空度为0.10 MPa时的实验结果，噻吩回收率有所提高。考虑到是减压蒸馏，部分噻吩可能随着减压气流流进真空泵中，因此，如果适当减小减压气流（即减小减压蒸馏的真空度），或采用冰水浴尾接管和低温循环水冷凝管使冷凝温度进一步降低，则噻吩回收率会更高。

3 结论

（1）AlCl3或FeCl3与[BMIM]Cl按n（MCly）∶n（[BMIM]Cl）=2合成的离子液体中存在强Lewis酸性阴离子Al2Cl-或Fe2Cl7-，它们与噻吩中的S原子存在π键络合作用，因此具有较佳的分离效果。

（2）在萃取时间为40～60 min、萃取温度为50～60 ℃、离子液体与苯馏分体积比为1∶20（[BMIM]Cl-2AlCl3与苯馏分体积比为1∶30）的条件下，5种离子液体对苯馏分中的噻吩具有较高的萃取分离效率。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体作为萃取剂具有较好的重复使用性能和深度分离效果，其中，[BMIM]Cl-2AlCl3可重复使用6次，[BMIM]Cl-2AlCl3可重复使用5次。

（3）对于重复使用后失效的[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体可通过四氯化碳反萃取或减压蒸馏进行再生，再生后离子液体的分离性能与新鲜离子液体基本相当。在 [BMIM]·Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体的减压蒸馏（0.05 MPa）再生中，可分别回收57.33%和53.21%的噻吩。

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Separation and Recovery of Thiophene in Coking Crude Benzol by Imidazolium-Based Ionic Liquids

Zeng Danlin，Hu Yi，Wang Guanghui，Wang Kemiao，Xiao Jinchun，Zhao Lei
（Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Material，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

A series of imidazolium-based ionic liquids were synthesized with various molar ratios of metal chlorides（MCly) to 1-butyl-3-methylimidazolium chloride（[BMIM]Cl). The separation and recovery of thiophene in simulative coking crude benzol with ionic liquids as the extractants were researched. The results showed that the separation effects of the synthesized ionic liquids，[BMIM]Cl-2AlCl3and [BMIM]Cl-2FeCl3，were better than those of the other synthesized ionic liquids，and the best molar ratio of MCly（AlCl3and FeCl3) to [BMIM]Cl was 2. The optimal desulfurization conditions for the ionic liquids were as follows：extraction time 40-60 min，extraction temperature 50-60 ℃andV（ionic liquid)∶V（benzene fraction) 1∶20（V（[BMIM]Cl-2AlCl3)∶V（benzene fraction) 1∶30).[BMIM]Cl-2AlCl3and [BMIM]Cl-2FeCl3could be reused for 6 and 5 times at least，respectively，and could be used in deep extractive separation. The regeneration results indicated that the sulfur removal capacities of the two ionic liquids could be recovered basically by carbon tetrachloride treatment or vacuum distillation. The thiophene recovery rates were 57.33% for [BMIM]Cl-2AlCl3and 53.21% for [BMIM]Cl-2FeCl3after the vacuum distillation regeneration under 0.05 MPa.

imidazolium-based ionic liquids；separation and recovery；coking crude benzol；thiophene

1000 - 8144（2012）02 - 0156 - 06

TQ 522.62

A

2011 - 09 - 13；［修改稿日期］2011 - 11 - 11。

曾丹林（1977—），湖北省十堰市人，博士，副教授，电话 15697183869，电邮 zdanly@163.com。

［作者简介］湖北省自然科学基金项目（2008CDB025）；武汉科技大学校基金项目（2010XZ012）；武汉科技大学绿色制造与节能减排科技研究中心开放基金项目（B1014）。

（编辑 王 萍）