马来酸二乙基己酯的气相色谱分析

王 芳，马政生，侯玉霞

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

分析测试

马来酸二乙基己酯的气相色谱分析

王 芳，马政生，侯玉霞

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

研究了以钛酸四异丙酯为催化剂催化合成马来酸二乙基己酯（DOM）的气相色谱分析方法。采用PEG-20M毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和氢火焰离子化检测器，通过对照DOM标准物的保留时间和气相色谱-质谱联用分析两种方法对反应产物进行了定性分析；以邻苯二甲酸二甲酯为内标物，采用内标法对产物进行了定量分析，并确定了DOM的质量相对校正因子。实验结果表明，当反应液中DOM的质量浓度为10～1 000 mg/L时，DOM和内标物邻苯二甲酸二甲酯的质量比与峰面积比呈现良好的线性关系，相关系数为0.999 3，平均加标回收率为96.98%～100.26%，标准偏差为1.97%～4.38%。在该分析条件下，该方法的检出限为0.424 mg/L。该方法快速、准确、重现性高，可用于科研及生产领域中DOM的定性定量分析。

气相色谱；马来酸二乙基己酯；2-乙基己醇；邻苯二甲酸二甲酯；内标法

马来酸二乙基己酯（DOM）是一种重要的化工产品，分子中含有不饱和键，可自聚或与氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等单体共聚，所得共聚物可用做石油添加剂、涂料、薄膜、黏合剂、弹性纸张处理剂和颜料固着剂等［1-2］。

近年来，有关DOM的合成研究越来越多，其合成产物多采用红外光谱、元素分析、折光率等方法进行分析［3-5］。气相色谱法是一种分析速率快、分离效率高的分离分析方法，近年来在石油化工［6-8］、环境保护［9-11］、商业部门检测鉴定［12-14］等方面应用越来越广泛。但目前采用气相色谱法测定产物中DOM含量的研究在国内尚未见报道。

本工作以顺丁烯二酸和2-乙基己醇为原料、钛酸四异丙酯为催化剂合成了DOM，采用气相色谱-质谱联用技术分析了产物中DOM的含量。采用GC法测定了反应液中DOM的含量，优化了GC定量分析条件，为生产中检测、监控DOM的含量提供了一定依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GC/MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪：岛津公司，配有氢火焰离子化检测器和PEG-20M毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

顺丁烯二酸酐、2-乙基己醇、邻苯二甲酸二甲酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸四异丙酯：扬州市天扬助剂有限公司；甲苯、无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；DOM标准试样：色谱纯，梯希爱（上海）化成公司。

1.2 分析条件

GC分析条件：载气为高纯氮气；进样器温度300 ℃；检测器温度320 ℃；柱温采用程序升温，即初始温度80 ℃保持1 min，以30 ℃/min的速率升至180 ℃保持2 min，再以20 ℃/min的速率升至230 ℃保持10 min；柱前压0.06 MPa；N2流量30 mL/min，H2流量30 mL/min，空气流量300 mL/min；分流比30∶1；进样量1 μL。

MS分析条件：离子源为电子轰击离子源，离子源温度250 ℃，电离能量70 eV，检测器为质量选择检测器，监测方式为选择离子监测，扫描范围m/z=20～360。

1.3 DOM的制备

在装有回流冷凝器、温度计、分水器的三口烧瓶中，将顺丁烯二酸酐与2-乙基己醇按一定比例加入到烧瓶中，以甲苯为带水剂、钛酸四异丙酯为催化剂，加热反应体系保持一定的回流速率，反应一段时间，用分水器分离反应生成的水。减压蒸馏出甲苯，处理并收集反应液。

1.4 溶液的配制

邻苯二甲酸二甲酯标准溶液的配制：准确称取0.002 0 g邻苯二甲酸二甲酯置于100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容备用。

DOM标准溶液的配制：准确称取0.002 0 g DOM标准试样于100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容，备用。用无水乙醇稀释DOM标准溶液配成质量浓度分别为10，20，50，100，500，1 000 μg/L的6个校正标准溶液，用于绘制标准工作曲线。

反应液的配制：准确称取0.005 0 g均匀的反应溶液于100 mL容量瓶中，用移液管移入1.0 mL内标物溶液，加入无水乙醇定容，备测。

1.5 分析方法

待基线稳定后，分别测定DOM标准溶液和反应液中DOM的含量。DOM含量按式（1）［15］计算。

式中，wi为待测组分i的质量分数；Ai为待测组分i的峰面积；As为内标物的峰面积；fis为待测组分与内标物的质量相对校正因子；ms为内标物的质量，g；m为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 GC分析结果

在拟定的色谱条件下，分析添加内标物邻苯二甲酸二甲酯的DOM标准溶液，得到的GC谱图见图1。由图1可见，在该色谱条件下，邻苯二甲酸二甲酯与DOM得到很好分离。DOM的保留时间为8.235 min，邻苯二甲酸二甲酯的保留时间为5.686 min，溶剂无水乙醇的保留时间为2.504 min。同样将添加有邻苯二甲酸二甲酯的反应液进行GC分析，得到的GC谱图见图2。

图1 加入内标物邻苯二甲酸二甲酯的DOM的GC谱图Fig.1 GC chromatogram of di-2-ethylhexyl maleate(DOM) and internal standard substance dimethyl phthalate.

图2 加入邻苯二甲酸二甲酯的反应液的GC谱图Fig.2 GC chromatogram of the reaction liquid and dimethyl phthalate.

根据各物质的保留时间可初步判断图2中保留时间为8.232 min的物质为DOM，保留时间为8.122 min的物质为马来酸单（2-乙基己基）酯，保留时间为5.686 min的物质为邻苯二甲酸二甲酯，保留时间为2.898 min的物质为未反应的2-乙基己醇，保留时间为2.466 min的物质为无水乙醇。

2.2 MS分析结果

为确定反应液中主要产物的组成，对反应液进行了GC-MS分析。经分析，DOM的相对分子质量为341，主链断裂可形成m/z=113，229的离子，酯基中碳原子与氧原子间的键断裂形成m/z=211的离子，同时出现m/z=128的离子碎片，而马来酸上碳原子与氧原子间的键断裂则形成m/z=181，155的离子，己基链上碳原子与碳原子间的键断裂可形成m/z=57，41，71等小碎片离子。由此可见，合成的化合物为DOM。图3为DOM的MS谱图。

图3 DOM的MS谱图Fig.3 MS spectrum of DOM.

2.3 DOM的标准工作曲线、精密度及检出限

采用1.4节配制的6个DOM标准溶液绘制标准工作曲线。由标准工作曲线可知，DOM和内标物邻苯二甲酸二甲酯的质量比与峰面积比呈现良好的线性关系，回归方程为Y=0.517 1ρ+0.366 7（ρ为试样的质量浓度，mg/L），确定系数R2=0.999 3。

图4 DOM的标准工作曲线Fig.4 The standard working curve of DOM.

为验证该分析方法的准确性，配制了3种已知质量浓度的DOM溶液，每一试样分别测定5次，实验结果见表1。由表1可见，测得的DOM含量的标准偏差和相对标准偏差均较小，均小于0.4%，表明此方法的准确性和重现性均较好。

根据EPA552.3方法，检出限MDL=SD×t（n-1，1-α）。其中，SD为标准偏差，t（n-1，1-α）是自由度为n-1、置信度为99%时的t分布函数，当n=5时t=0.032。IUPAC（国际理论和应用化学联合会）规定以10倍空白标准偏差对应的质量浓度为方法的测定限（RQL），约为MDL的3.3倍。由此得出，该方法的检出限为0.424 mg/L，测定限为1.400 mg/L。

表1 方法的精密度Table 1 The precision of the method

2.4 加标回收率的测定

取3份已知质量浓度的DOM溶液，将其置于100 mL容量瓶中，每份溶液中添加一定量的DOM标准试样，用无水乙醇定容，在1.2节拟定的气相色谱分析条件下测定溶液中DOM的含量，每个试样测定3次，然后计算加标回收率，实验结果见表2。

由表2可见，平均回收率为99.05%，标准偏差为1.97%～4.38%。表明该分析方法具有较好的准确性。

表2 回收率的测定结果Table 2 The determination of the recovery rate

2.5 相对校正因子的测定

取1.4节配置的3种质量浓度的DOM标准溶液，每一水平试样平均测定5次。在拟定的色谱条件下，分别连续进样3次，测得DOM的相对校正因子，实验结果见表3。由表3可见，DOM的相对校正因子平均值为0.846 7，且其相对标准偏差较小，均小于1.0%。

2.6 反应液的定量分析

取1.4节配置的反应液，在拟定的色谱条件下，分别连续进样3次，测得以钛酸四异丙酯为催化剂合成的反应液中DOM的含量，实验结果见表4，其中相对校正因子取0.846 7。由表4可见，在实验条件下，反应液中DOM的质量分数在84%以上。

表3 DOM的相对校正因子Table 3 The relative correction factor of DOM

表4 反应液中DOM定量测定结果Table 4 The quantitative determination of DOM in the reaction liquid

3 结论

（1）采用GC法测定了以钛酸四异丙酯为催化剂催化合成DOM的情况，并采用内标法以邻苯二甲酸二甲酯为内标物，对反应产物中DOM的含量进行分析。

（2）所建立的GC分析方法，在10～1 000 mg/ L内DOM和内标物邻苯二甲酸二甲酯的质量比与峰面积比呈现良好的线性关系，相对标准偏差小于0.4%，平均回收率为99.05%。该方法快速、准确、重现性高，是一种理想的定性定量分析DOM的方法，为生产中检测、监控DOM含量提供了一定的依据。

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Analysis of Di-2-Ethylhexyl Maleate by Gas Chromatography

Wang Fang，Ma Zhengsheng，Hou Yuxia
（Collage of Chemical Engineering，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China）

A gas chromatography method was established to determine di-2-ethylhexyl maleate(DOM) synthesized from 2-ethyl hexanol and maleic acid with tetraisopropyl titanate as catalyst. The qualitative analysis of DOM was carried out by using PEG-20M polar capillary column and hydrogen flame ionization detector and by means of GC-MS. The quantitative analysis was conducted by internal standard method using dimethyl phthalate as internal standard substance and the mass relative correction factor was determined. The mass ratio of DOM to the internal standard substance was correlated well with the peak area ratio in the range of 10 mg/L to 1 000 mg/L with a correlation coefficient of 0.999 3. The average recovery of DOM was in the range of 96.98%-100.26% with standard deviation of 1.97%-4.38%. The detection limit of the method was 0.424 mg/L.

gas chromatography；di-2-ethylhexyl maleate；2-ethyl hexanol；dimethyl phthalate；internal standard method

1000-8144（2012）04 - 0461 - 04

TQ 075.1

A

2011 - 10 - 28；［修改稿日期］2010 - 01 - 10。

王芳（1986—），女，陕西省安康市人，硕士，电话13389219040，电邮 dodoofwf@126.com。联系人：马政生，电话13991923252，电邮 ysfmzs@sohu.com。

陕西省科技发展计划成果推广项目（2009TG-29）。

（编辑 李明辉）