纳米晶氧化铜的制备及其催化苯酚氧化性能

程远见，姜 红，陈日志，邢卫红，金万勤

（1. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2. 南京工业大学 江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京 210009）

纳米晶氧化铜的制备及其催化苯酚氧化性能

程远见1，2，姜 红1，陈日志1，2，邢卫红1，金万勤1

（1. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2. 南京工业大学 江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京 210009）

采用沉淀法制备了纳米晶氧化铜催化剂，通过XRD、TEM及N2吸附-脱附法对纳米晶氧化铜催化剂的微观结构进行了表征。表征结果显示，制备的纳米晶氧化铜的平均粒径为8.5 nm，比表面积为56.2 m2/g。研究了纳米晶氧化铜催化氧化苯酚的性能，同时对反应条件进行了优化。实验结果表明，自制的纳米晶氧化铜催化剂具有优良的催化性能，反应条件（如催化剂用量、抗坏血酸用量、溶剂中醋酸含量及反应温度）对苯二酚收率有显著影响。在苯酚浓度1.28 mol/L、催化剂用量0.572 mol/L、抗坏血酸用量0.796 mol/L、20%（φ）醋酸水溶液（50 mL）为溶剂、氧气流量70～80 mL/min、反应温度308 K的优化条件下反应90 min，苯二酚收率达14.90%。

纳米晶氧化铜催化剂；苯酚氧化；苯二酚

苯二酚（邻苯二酚及对苯二酚）是重要的化工原料，在医药、染料和显影剂等方面有广泛的用途［1-2］。苯酚羟基化法是以苯酚为原料，经过氧化物氧化制得苯二酚的绿色合成工艺，具有原料廉价易得、反应过程“三废”少等优点［2-4］。

苯酚羟基化所采用的氧化剂主要有双氧水［5-7］、氧气（空气）［8-9］等。目前以双氧水为氧化剂、钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的苯二酚合成工艺已实现工业化［7，10］。与双氧水相比，氧气具有价格低廉和来源广泛等优点，是优选的氧化剂［11］。含氮杂环大分子金属络合物［（CuCO）2Ligand］［BPh4］2在以氧气为氧化剂的苯酚羟基化反应中具有催化活性，反应后邻苯二酚占溶液质量的20%［8］。以金属卟啉为催化剂，采用氧气氧化苯酚制邻苯二酚，苯酚转化率及邻苯二酚选择性分别为14.78%～19.12%和56.86%～88.82%［9］。以氧气为氧化剂进行苯酚羟基化反应，关键在于对氧气进行有效活化，并提高氧气在反应体系中的分散度。金属氧化物具有氧化还原中心，可作用于各类氧化剂并产生活性氧［12］。氧化铜是一种常用的氧化催化剂，在苯羟基化反应中已有广泛研究［13-14］，但未见其用于苯酚羟基化反应的报道。

本工作采用沉淀法制备了纳米晶氧化铜，将其用做氧气氧化苯酚制苯二酚的催化剂，研究了反应条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备及表征

采用沉淀法制备纳米晶氧化铜催化剂。将氢氧化钠溶解于去离子水中，配成50 mL浓度为1.17 mol/L的溶液，加入0.041 8 mol的醋酸铜，磁力搅拌30 min后，将得到的固体过滤并在353 K下干燥一夜，研磨后备用。

采用Bruker公司D8-Advance型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，扫描速率0.05（°）/s，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～80°，晶粒大小（D，nm）通过Scherrer公式D=0.89λ/（Bcosθ）（λ为X射线波长，nm；B为衍射峰半高宽，rad；θ为衍射角，°）计算。采用Micromeritics公司ASAP2010型自动吸附比表面仪测定试样的N2吸附-脱附等温曲线，试样先在373 K下预处理3 h，测试温度为77 K，比表面积通过BET方程计算。采用日本电子公司JEM-2011（HR）型透射电子显微镜观察试样的形貌，试样置于乙醇溶液中超声分散，将得到的悬浮液滴加到覆有铜网的碳膜上晾干。

1.2 苯酚羟基化反应

苯酚羟基化反应在100 mL三口烧瓶中进行。将配好的50 mL不同体积分数的醋酸水溶液加入到三口烧瓶中，并加入一定量催化剂、抗坏血酸及苯酚（苯酚浓度为1.28 mol/L），加热至一定温度后，在常压下通入氧气进行反应，氧气流量由转子流量计控制为70～80 mL/min，反应90 min后取样。反应液稀释后用Agilent公司1200型高效液相色谱仪分析，采用外标法测定苯酚和苯二酚含量，分析条件：ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱，250 mm×4.6 mm；柱温303 K；流动相为V（甲醇）∶V（水）＝40∶60，流量1 mL/min；检测波长277 nm；进样量5 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为纳米晶氧化铜催化剂的XRD谱图。由图1可见，2θ=33.0°，35.9°，39.1°，49.1°，66.3°，68.3°处出现明显的衍射峰，分别对应于单斜晶氧化铜（JCPDSNo.89-5898）的（110），（-111），（111），（-202），（-311），（220）晶面。氧化铜的衍射峰较宽，强度较弱，可能是由于氧化铜粒径小或制备过程中反应温度不高造成结晶度较低所致。Hsieh等［15］也发现制备过程中温度对纳米晶氧化铜的形貌有很大影响。通过Scherrer公式计算制得的氧化铜的平均粒径为8.5 nm。

图1 纳米晶氧化铜催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of CuO nanocrystal catalyst.

纳米晶氧化铜催化剂的TEM及HRTEM照片见图2。图2a为催化剂的TEM照片，显示催化剂中含有交错堆叠在一起的类似纤维状的物质以及团聚在一起的球形颗粒状物质，球形颗粒尺寸在10 nm以下，与Scherrer公式的计算结果一致。图2b为催化剂的HRTEM照片，氧化铜（111）晶面晶格条纹周期性出现，晶面间距为0.23 nm，与XRD表征结果一致，表明制备的催化剂为氧化铜晶体，且图中氧化铜（111）晶面晶格条纹周期性出现无特定取向，表明晶粒无序地聚集在一起。

纳米晶氧化铜催化剂的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见，在相对压力较低的情况下，饱和吸附量随相对压力的增加呈缓慢上升趋势；当相对压力大于0.8时，饱和吸附量随相对压力的增加迅速增大，出现跃迁，表明催化剂中有孔隙存在，可能是氧化铜晶粒无序聚集在一起形成的间隙，并非氧化铜晶粒内的孔隙［16］。通过BET方程计算得到氧化铜的比表面积为56.2 m2/g。

图2 纳米晶氧化铜催化剂的TEM及HRTEM照片Fig.2 TEM and HRTEM images of the CuO nanocrystal catalyst.

图3 纳米晶氧化铜催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuO nanocrystal catalyst.

2.2 铜源对苯酚羟基化反应的影响

考察了自制纳米晶氧化铜催化剂对苯酚羟基化反应的催化性能，并与其他铜源催化剂进行了比较，实验结果见表1。

表1 铜源对苯二酚收率的影响Table 1 The effect of copper source on the didydroxybenzene(DHB) yield

由表1可见，以纳米晶氧化铜为催化剂时，苯二酚收率可达3.08%，明显高于其他铜源催化剂，说明自制纳米晶氧化铜催化剂具有优良的催化性能。

2.3 苯酚羟基化反应条件的优化

2.3.1 催化剂用量对苯二酚收率的影响

纳米晶氧化铜催化剂用量对苯二酚收率的影响见图4。由图4可见，随催化剂用量的增加，苯二酚收率明显增加，从2.98%（催化剂用量0.071 mol/L）增至4.36%（催化剂用量0.572 mol/L）；继续增加催化剂用量，苯二酚收率变化不明显，甚至略有降低。这可能是由于催化剂活性位达到一定数量时，没有足够的抗坏血酸与之反应，从而造成活性位浪费，因此催化剂用量增加到一定程度后对提高苯二酚收率没有贡献，适宜的催化剂用量为0.572 mol/L。

图4 纳米晶氧化铜催化剂用量对苯二酚收率的影响Fig.4 The effect of the CuO nanocrystal catalyst concentration on the DHB yield.

2.3.2 抗坏血酸用量对苯二酚收率的影响

抗坏血酸用量对苯二酚收率的影响见图5。由图5可见，随抗坏血酸用量的增加，苯二酚收率近似线性增加，苯二酚收率从4.30%（抗坏血酸用量0.228 mol/L）增至10.90%（抗坏血酸用量0.796 mol/ L）；当抗坏血酸用量大于0.796 mol/L后，苯二酚收率没有进一步增加。Gao等［17］在以抗坏血酸为还原剂时发现了类似的实验现象，他们认为这可能是由于抗坏血酸过量时，多余的抗坏血酸被氧化为脱氢抗坏血酸，并没有直接参与反应造成的。因此，适宜的抗坏血酸用量为0.796 mol/L。

图5 抗坏血酸用量对苯二酚收率的影响Fig.5 The effect of ascorbic acid concentration on the DHB yield.

2.3.3 醋酸含量对苯二酚收率的影响

以醋酸水溶液为溶剂，考察了溶剂中醋酸含量对苯二酚收率的影响，实验结果见图6。

图6 醋酸含量对苯二酚收率的影响Fig.6 The effect of acetic acid content on the DHB yield.

由图6可见，用纯水作为溶剂，苯二酚收率只有3.50%，增加醋酸含量，苯二酚收率明显提高，当溶剂中醋酸含量达20%（φ）时，苯二酚收率达到最高（14.90%）；但继续增加醋酸含量，苯二酚收率呈下降趋势。出现上述现象的原因可能是：反应过程中有双氧水生成，酸性条件下更有利于双氧水稳定存在，故用醋酸水溶液作为溶剂时苯二酚收率比用纯水作为溶剂时高；但当醋酸含量过高时，由于氧化铜可以与醋酸反应，故在未开始羟基化反应前，氧化铜转变为其他物质，从而造成活性位损失，苯二酚收率下降。Kanzaki等［14］在相似的反应条件下进行苯羟基化反应时也发现反应过程中有双氧水存在，且醋酸含量与双氧水的稳定存在及苯酚收率有关。因此，溶剂中适宜的醋酸含量为20%（φ）。

2.3.4 反应温度对苯二酚收率的影响

反应温度对苯二酚收率的影响见图7。由图7可见，在实验范围内，苯二酚收率随反应温度的升高呈下降趋势。徐海波等［18］对氧气在水溶液中的溶解度进行了估算，常压下，醋酸质量浓度在200～400 kg/m3、温度低于360 K时，氧气在醋酸水溶液中的溶解度随温度的升高而降低，因此缺氧可能是造成较高温度下苯二酚收率降低的原因之一，并且抗坏血酸在高温下也容易被氧化，因此选择较低的温度有利于该反应的进行，适宜的反应温度为308 K。

图7 反应温度对苯二酚收率的影响Fig.7 The effect of reaction temperature on the DHB yield.

2.3.5 反应时间对苯二酚收率的影响

反应时间对苯二酚收率的影响见图8。由图8可见，随反应时间的延长，苯二酚收率显著增加，反应进行至90 min时，苯二酚收率趋于稳定，达14.90%，高于已工业化的Rhone Poulenc法（苯二酚收率4.5%）、Ube 法（苯二酚收率4.5%）和Brichima法（苯二酚收率8%），但低于Enichem法（苯二酚收率22.5%）［7］。Enichem法以双氧水为氧化剂、TS-1为催化剂，TS-1制备工艺复杂、价格昂贵，限制了该方法的工业化推广。与Enichem法相比，本工艺具有原料来源广泛、催化剂制备工艺简单等优点，具有应用价值。

图8 反应时间对苯二酚收率的影响Fig.8 The effect of reaction time on the DHB yield.

3 结论

（1）采用沉淀法制备出纳米晶氧化铜催化剂，平均粒径为8.5 nm，比表面积为56.2 m2/g。

（2）以醋酸水溶液为溶剂、自制纳米晶氧化铜为催化剂、抗坏血酸为还原剂、氧气为氧化剂，在常压下可有效进行苯酚羟基化反应。催化剂用量、抗坏血酸用量、醋酸含量和反应温度对苯二酚收率的影响均较大，在苯酚浓度1.28 mol/L、催化剂用量0.572 mol/L、抗坏血酸用量0.796 mol/L、20%（φ）醋酸水溶液（50 mL）为溶剂、氧气流量70～80 mL/min、反应温度308 K的优化条件下反应90 min，苯二酚收率达到14.90%。

（3）采用该反应体系进行苯酚羟基化反应，与其他文献报道的方法相比，能耗低，且催化剂制备过程简单、原料廉价。

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Preparation of Copper Oxide Nanocrystal and Its Catalysis Performance in Phenol Oxidation

Cheng Yuanjian1，2，Jiang Hong1，Chen Rizhi1，2，Xing Weihong1，Jin Wanqin1
（1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction，Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009，China）

Copper oxide nanocrystals were synthesized through a precipitation method and were characterized by means of XRD，TEM and N2adsorption-desorption. The results showed that the average crystallite size of the copper oxide nanocrystals was 8.5 nm and the specific surface area was 56.2 m2/g. The catalytic performance of the copper oxide nanocrystals in oxidation of phenol with oxygen to dihydroxybenzene was studied and the reaction conditions were optimized. It was found that the effects of catalyst concentration，ascorbic acid concentration，acetic acid volume fraction and reaction temperature on the didydroxybenzene(DHB) yield were significant. The DHB yield could reach 14.90% under the optimal conditions：phenol concentration 1.28 mol/L，copper oxide catalyst concentration 0.572 mol/L，ascorbic acid concentration 0.796 mol/L，20%(φ) acetic acid solution 50 mL，oxygen flux 70-80 mL/min，reaction temperature 308 K and reaction time 90 min.

copper oxide nanocrystal catalyst；phenol oxidation；dihydroxybenzene

1000 - 8144（2012）04 - 0391 - 05

TQ 243.1

A

2011 - 08 - 30；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

程远见（1986 —），女，山东省淄博市人，硕士生，电邮 chengyuanjian02@163.com。联系人：陈日志，电话 025 -83172269，电邮 rizhichen@163.com。

国家科技支撑计划项目（2011BAEO7B05）；国家自然科学基金项目（20990222，21106061）；江苏省自然科学基金项目（BK2010549，BK2009021）；江苏省高校自然科学基金项目（09KJB530006）。

（编辑 王 萍）