微波辐射羧甲基纤维素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制备高吸水性树脂

徐继红，赵素梅，李 忠，谭德新，颜凌燕，曾选民

（1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 淄博职业学院，山东 淄博 255000）

微波辐射羧甲基纤维素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制备高吸水性树脂

徐继红1，赵素梅2，李 忠1，谭德新1，颜凌燕1，曾选民1

（1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 淄博职业学院，山东 淄博 255000）

以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂、过硫酸氨（APS）为引发剂，采用微波辐射法在羧甲基纤维素钠（CMC）上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）合成了耐盐高吸水性树脂P（AMPS/CMC）；考察了微波功率（P）、辐射时间（t）、CMC用量、NMBA用量、APS用量、AMPS的中和度（N）对树脂吸水倍率的影响；采用FTIR，SEM，TG等手段对树脂进行了表征。实验结果表明，在最佳合成条件（m（NMBA）∶m（APS）∶m（CMC）∶m（AMPS）=0.5∶2∶5∶100，P=195 W，t=3.15 min，N（AMPS）=45%，w（CMC+AMPS）=30%）下合成的P（AMPS/CMC），在离子强度为0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去离子水中的吸水倍率分别为126，63，20，1 345 g/g。该树脂具有较好的层状结构和热稳定性（主分解温度在250 ℃以上），CMC的加入有利于提高树脂的热稳定性和耐盐性能。

微波辐射；接枝共聚；羧甲基纤维素钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；吸水性树脂

高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料，它能吸收相当于自身质量几百倍甚至上千倍的水，具有良好的吸水、保水性能，已经成为功能高分子材料的研究热点［1-3］。随着社会的可持续发展，环境友好型高吸水性树脂的设计和合成引起了人们广泛的关注。天然高分子纤维素具有很好的再生和生物降解性能，并具有淀粉类吸水性树脂所不能及的耐盐性和抗霉解性能。由于来源丰富、无毒和价格低廉等优势，天然高分子纤维素已成为高吸水性材料研究的一个新方向［4-6］。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一种丙烯酰胺系阴离子单体，分子中的磺酸基团使其具有强阴离子性、强的耐盐性和吸水性，分子内空间位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸碱性及热稳定性。近年来报道了不少关于AMPS与其他单体共聚制备复合高吸水性树脂的研究［7］。Liu等［8］利用丙烯酰胺（AM）和AMPS共聚合成了具有良好的耐盐性和保水性的复合高吸水性树脂；余响林等［9］合成了聚（丙烯酸/AM/AMPS）高吸水性树脂，并发现AMPS的加入能提高沙土的饱和含水量。

微波辐射是一种新兴的高分子合成技术，与传统聚合法相比，微波辐射具有穿透力强、清洁及加热迅速、均匀和高效等优点［10-12］。

本工作采用微波辐射法，以羧甲基纤维素钠（CMC）作为基体树脂，接枝共聚AMPS合成了高吸水性树脂P（AMPS/CMC），探讨了树脂的最佳合成条件，并对树脂的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

CMC：分析纯，上海山浦化工有限公司；AMPS：工业品，山东寿光联盟精细化工有限公司；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、AlCl3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS）、NaCl：分析纯，南京化学试剂厂；无水CaCl2、NaOH：分析纯，汕头市西陇化工有限公司。

1.2 试样的制备

准确称取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL 的单口烧瓶中，充分搅拌使其分散均匀；加入25%（w）的NaOH溶液调节AMPS的中和度（N）；加入定量的去离子水使w（CMC+AMPS）=30%（基于体系的质量）；再加入一定量的引发剂APS、交联剂NMBA溶液，继续搅拌至混合均匀；把烧瓶转移到LWMC-201型微波反应器（南京陵江科技开发有限责任公司）中，反应一定时间得到无色透明的胶体；将胶体置于95 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，粉碎干燥产物即制得高吸水性树脂P（AMPS/CMC）的粗产品；在70 ℃下用去离子水浸泡粗产品、搅拌、洗涤3次以除去未交联的均聚物和未反应的单体，过滤、干燥、粉碎，制得纯化的高吸水性树脂P（AMPS/CMC）。

1.3 树脂吸水性能的测定与表征

1.3.1 树脂吸水倍率的测定

室温下用一定量的去离子水或无机盐溶液浸泡质量为m1的树脂，待吸水达到饱和后，用120目标准筛过滤，静置1 h后滤去多余的液体，称其凝胶的质量为m2。树脂吸水倍率（Q）的计算公式如下：

1.3.2 树脂的表征

采用Bruker 公司VECTOR 33型傅里叶变换红外光谱仪测定树脂的FTIR谱图；采用日本岛津公司KYKY EM3200型扫描电子显微镜观察树脂的形貌；采用北京恒久科学仪器厂HCT-1/2型TG-DSC联用仪分析树脂的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对树脂吸水倍率的影响

2.1.1 微波辐射的时间、功率对吸水倍率的影响

微波辐射的时间、功率对P（AMPS/CMC）树脂在去离子水中吸水倍率的影响见图1。

图1 微波辐射的时间、功率对P（AMPS/CMC）树脂在去离子水中吸水倍率的影响Fig.1 The effects of microwave irradiation time(t) and power(P) on the absorbency(Q) of P(AMPS/CMC) resin in deionized water.

从图1可知，微波功率低时，达到较大吸水倍率所需辐射时间较长。当微波功率分别为130，195，260 W时，树脂的吸水倍率分别在辐射时间为5.50，3.15，2.45 min时达到最大值（分别为1 012，1 008，902 g/g）；当微波功率为130 W时，树脂的吸水倍率在辐射时间小于4.50 min时很低。微波功率小、辐射时间短时，由于反应速率慢使得树脂的吸水性差；而微波功率过大、辐射时间过长时，由于反应剧烈使产物中出现大量的糊斑，破坏了树脂的三维网络结构，造成树脂的吸水倍率下降。因此，较合适的微波功率为195 W、辐射时间为3.15 min。

在合成条件不变的情况下，采用水溶液聚合法在反应温度为60 ℃、时间为4 h的条件下合成的P（AMPS/CMC）树脂，其吸水倍率为928 g/g，略低于采用微波辐射法合成的相应树脂。由此可见，微波辐射不但能大幅缩短聚合反应时间、无需控制温度，还能保证产品具有优异的吸水能力，是一种高效、环保的工艺。

2.1.2 NMBA用量对树脂吸水倍率的影响

NMBA用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响见图2。

图2 NMBA用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响Fig. 2 The effects of NMBA dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions：

从图2可知，随NMBA用量的增加，树脂在离子强度为0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去离子水中的吸水倍率均呈先增大后减小的趋势，当w（NMBA）=0.5%（基于AMPS的质量）时吸水倍率均达到最大值（分别为96，43，18，1 232 g/g）。这是因为NMBA用量较小时，树脂因交联度小、网络结构不明显而水溶性较大、吸水倍率低；随NMBA用量的增加，树脂的交联度逐渐增大，吸水倍率也相应增大；当w（NMBA）＞0.5%时，NMBA用量的增加导致树脂交联度过大、树脂网络结构过于紧密，树脂吸水后其溶胀度有限，水很难从树脂的表面进入内部，使其吸水倍率降低。因此，选择w（NMBA）=0.5%较适宜。

由图2还可知，在相同离子强度下，P（AMPS/ CMC）树脂吸水倍率与金属阳离子的价态有关，树脂吸水倍率大小的顺序为：NaCl＞CaCl2＞AlCl3。这是因为高价金属离子不仅导致树脂内外渗透压显著下降，而且易与网络上亲水基团发生络合作用，使交联网孔变小，所以高价金属离子的存在使树脂的吸水能力显著降低。从图2还可知，树脂在各种无机盐溶液中仍具有较高的吸水倍率，说明合成的树脂具有很强的耐盐性能。

2.1.3 AMPS中和度对树脂吸水倍率的影响

AMPS中和度对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响见图3。

图3 AMPS中和度对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响Fig. 3 The effects of the neutralization degree N(AMPS) on Q of P(AMPS/CMC) resin.

从图3可知，当N（AMPS）=45%时，树脂在离子强度为0.154 mol/L的NaCl， CaCl2， AlCl3溶液和去离子水中的吸水倍率达到最大值（分别为115，48，20，1 332 g/g）。当N（AMPS）＜45%时，吸水倍率随中和度的减小呈下降趋势。这是因为中和度较小时，溶液酸度较大，树脂网络中的—SO3H数量多，聚合速率较快，易形成高度交联的聚合物，使吸水倍率下降，且中和度较小时CMC也易被酸解而破坏接枝；当N（AMPS）＞45%时，吸水倍率随中和度的增加而下降，这是因为随中和度的增加，树脂网络结构上的离子浓度开始增加，水分子与离子之间的氢键彼此干扰排斥，且树脂在水中释放的Na+形成的反离子屏蔽效应增强，从而使聚合物链的膨胀伸展能力减小，导致吸水倍率及耐盐性能下降。因此，选择N（AMPS）=45%较适宜。

2.1.4 APS用量对树脂吸水倍率的影响

APS用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响见图4。从图4可知，随APS用量的增加，树脂在去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率呈先增大后减小的趋势，当w（APS）=2.0%（基于AMPS的质量）时，树脂的吸水倍率达到最大值。这是因为当APS用量少时，单位时间内产生的自由基数目较少，反应速率低，在CMC上产生的接枝点少且共聚物分子链短，不利于形成较多的吸水网络结构，树脂因交联度低而可溶性好，造成了吸水倍率低；APS用量增加有利于提高聚合产率和接枝率，从而提高树脂的吸水倍率；当APS用量过多时，链终止反应几率增加，CMC上的接枝率下降，使树脂的吸水倍率下降。因此，选择w（APS）=2.0%时较适宜。

图4 APS用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响Fig. 4 The effects of APS initiator dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.Synthetic conditions：m(NMBA)∶m(CMC)∶m(AMPS)= 0.5∶5∶100，N(AMPS)=45%，P=195 W，t=3.15 min，

2.1.5 CMC用量对树脂吸水倍率的影响

CMC用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响见图5。由图5可知，当w（CMC）＜5%时，树脂在去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率随CMC用量的增加而逐渐增大；当w（CMC）=5%时，树脂在离子强度为0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液和去离子水中的吸水倍率达到最大值（分别为126，63，20，1 345 g/g）；而后树脂的吸水倍率随CMC用量的增加反而降低。在CMC用量较低时，随CMC用量的增加，纤维素大分子骨架相对增多，形成的活性接枝点增加，吸水倍率增加。当w（CMC）＞5%时，随CMC用量的增加，由于单体的相对含量降低，CMC上接枝的AMPS量减少，协同作用不足以弥补树脂上强吸水基团—SO-3的减少而引起溶胀能力降低，同时，随CMC用量增加，反应体系的黏度增大，单体碰撞减弱，反应速率下降，接枝链变短，不利于形成有效的高分子网络，也使吸水倍率下降。从图5还可知，与P（AMPS）树脂相比，反应体系中w（CMC）=5%时合成的P（AMPS/CMC）树脂在去离子水和NaCl溶液中的吸水倍率分别提高了28%和69%，这说明CMC接枝长链和多种亲水基团的协同作用能更有效地增加树脂的吸水性和耐盐性。因此，选择w（CMC）=5%较适宜。

图5 CMC用量对P（AMPS/CMC）树脂吸水倍率的影响Fig.5 The effects of CMC dosage on Q of P(AMPS/CMC) resin.

2.2 TG分析结果

P（AMPS）和P（AMPS/CMC）树脂的TG曲线见图6。从图6可见，P（AMPS/CMC）树脂的热失重可分为3个阶段：30～230 ℃为第一失重区，由树脂中残留的吸附水分和结合水分的蒸发引起，热失重约9%；240～430 ℃为第二失重区，热失重约40%，可能是树脂中低聚物和聚合物的分解所致；430～500 ℃为第三失重区，可能是剩余聚合物进一步分解所致，最后的灰分质量分数约为40%。P（AMPS/CMC）树脂的失重主要发生在250 ℃以上，可见该树脂具有较好的热稳定性，可适应较高的工作温度。比较P（AMPS/CMC）和P（AMPS）树脂的TG曲线可知，P（AMPS/CMC）树脂的第二失重区开始分解的温度为240 ℃，明显高于P（AMPS）树脂的相应分解温度（200 ℃），这说明CMC的加入有利于提高树脂的热稳定性。

图6 P（AMPS）和P（AMPS/CMC）树脂的TG曲线Fig.6 TG curves of P(AMPS) and P(AMPS/CMC) resins.

2.3 FTIR表征结果

P（AMPS/CMC）树脂和CMC的FTIR谱图见图7。

图7 P（AMPS/CMC）树脂和CMC的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of P(AMPS/CMC) resin and CMC.

从图7可见，在CMC的FTIR谱图中，1 621，1 405 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的反对称和对称伸缩振动；1 318， 1 063 cm-1处的吸收峰归属于纤维素C—O—C键的伸缩振动和非伸缩振动。在P（AMPS/CMC）树脂的FTIR谱图中，1 652，1 405 cm-1处的吸收峰归属于C=O键反对称和对称伸缩振动；1 549 cm-1处的吸收峰归属于AMPS中C=O键的对称伸缩振动；1 214，1 039 cm-1处的吸收峰分别归属于磺酸基中S=O键的对称和非对称伸缩振动；624 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基中S—O键的伸缩振动。两条曲线中2 918，2 926 cm-1处的吸收峰分别归属于C—H键的非对称和对称伸缩振动；P（AMPS/CMC）树脂的谱图中O—H键的伸缩振动特征峰（对应于3 451 cm-1）强度弱于CMC，可见在CMC上的羟基接枝了P（AMPS）支链，同时在1 650 cm-1附近未发现C=O键的特征吸收峰。由此可见，AMPS单体充分进行了接枝共聚反应。

2.4 SEM表征结果

P（AMPS/CMC）树脂的SEM 照片见图8。从图8可见，树脂的表面布满了孔洞、凹槽和层状空隙， 表面沟壑纵横， 呈花瓣状的分层结构。这种结构这有利于水进入树脂颗粒内部，从而提高吸水速率，增大树脂的吸水倍率。

图8 P（AMPS/CMC）树脂的SEM照片Fig.8 SEM image of P(AMPS/CMC) resin.

3 结论

（1）采用微波辐射法在CMC上接枝AMPS，合成了耐盐高吸水性树脂P（AMPS/CMC）。在最佳条件（m（NMBA）∶m（APS）∶m（CMC）∶m（AMPS）=0.5∶2∶5∶100，P=195 W，t=3.15 min，N（AMPS）=45%，w（CMC+AMPS）=30%）下合成的P（AMPS/CMC）树脂在去离子水以及离子强度为0.154 mol/L的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液中的吸水倍率分别为1 345，126，63，20 g/g，该树脂具有较好的耐盐性能。

（2）表征结果显示，CMC和AMPS单体进行了接枝共聚反应；P（AMPS/CMC）树脂具有较好的层状空隙结构，有利于提高树脂的吸水倍率；P（AMPS/CMC）的主分解温度在250 ℃以上，具有良好的热稳定性，同时CMC的加入对树脂的热稳定性和耐盐性能均有所改善。

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Preparation of Superabsorbent Resin by Graft Copolymerization of Carboxymethylcellulose with 2-Acrylamido-2-Methyl Propane Sulfonic Acid Under Microwave Irradiation

Xu Jihong1，Zhao Sumei2，Li Zhong1，Tan Dexin1，Yan Lingyan1，Zeng Xuanmin1
（1. School of Chemical Engineering of Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. Zibo Occupation Academy，Zibo Shandong 255000，China）

Superabsorbent resin(P(AMPS/CMC)) with good salt-resistance was synthesized by graft copolymerization of carboxymethylcellulose(CMC) with 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) under microwave irradiation with ammonium persulfate(APS) as initiator andN，N′-methylene-bis-acrylamide(NMBA) as crosslinking agent. The effects of microwave power，irradiation time，the dosages of CMC，NMBA and APS，and neutralization degree(N) of AMPS on the water absorbency of P(AMPS/CMC) were studied. The resin was characterized by means of FTIR，SEM and TG. Under the optimum conditions：m(NMBA)∶m(APS)∶m(CMC)∶m(AMPS) of 0.5∶2∶5∶100，195 W，3.15 min，N(AMPS) 45%，30%(w) CMC+AMPS，the absorption rates of the resins were 1 345，126，63，20 g/g in distilled water，NaCl，CaCl2and AlCl3solution with the same ionic strength of 0.154 mol/L，respectively. The P(AMPS/CMC) has good cross-link structure，high thermal stability with main decomposition temperature over 250 ℃. The addition of CMC was helpful to increase the thermal stability and salt-resistance of P(AMPS/CMC).

microwave irradiation；graft copolymerization；carboxymethylcellulose；2-acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid；super absorbent resin

1000-8144（2012）04 - 0443 - 06

TQ 316.343

A

2011 - 10 - 27；［修改稿日期］2012 - 01 - 11。

徐继红（1968—），女，新疆维吾尔自治区新源县人，硕士，副教授，电话 13956445923，电邮 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科学基金资助项目（KJ2009B054Z；KJ2009B120Z）。

（编辑 王小兰）