液体脱硫醇催化剂的性能评价

江胜娟，孙小明，张 桅，周玉路，项玉芝，夏道宏

（1. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2. 中国石油天燃气集团公司长庆石化分公司，陕西 咸阳 712000）

液体脱硫醇催化剂的性能评价

江胜娟1，孙小明1，张 桅2，周玉路1，项玉芝1，夏道宏1

（1. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2. 中国石油天燃气集团公司长庆石化分公司，陕西 咸阳 712000）

以氯磺酸与酞菁钴为原料合成多磺化酞菁钴，制得活性组分含量为23.8%（w）的液体脱硫醇催化剂（Cat.A）。采用硫含量、动态光散射及电位滴定等方法考察了Cat.A的结构、粒径分布及催化氧化性能，并与进口和国产液体脱硫醇催化剂进行比较。实验结果表明，Cat.A的磺化酞菁钴中平均磺酸取代基个数为3.4；Cat.A在碱液中具有较好的分散性、溶解性和较高的稳定性；在Cat.A质量浓度为100 μg/g、Cat.A用量3 mL、汽油（混合硫醇硫含量为255 μg/g）体积30 mL、反应温度30 ℃、反应时间30 min的条件下，Cat.A对汽油中硫醇的脱除率达90%，其脱硫醇活性与进口液体脱硫醇催化剂的活性相当。

液体催化剂；磺化酞菁钴；汽油脱硫醇

为满足国家汽油新标准的要求［1-3］，更深度有效的脱硫醇工艺必然成为人们关注和研究的热点，其中纤维膜脱硫醇工艺凭借其工艺简单、反应转化率高和油碱夹带量少等优点，广泛地应用于油品的脱硫［4-5］。但纤维膜脱硫醇工艺也存在一些问题，如脱硫醇催化剂在碱液中溶解分散性差且不稳定，易聚集失活，导致堵塞纤维腊反应器。通常该工艺会配合进口脱硫醇催化剂配套使用，虽然提高了对硫醇的转化效果，但成本高。因此，研究开发对硫醇有较高的催化氧化活性且溶解度较好的脱硫醇催化剂对降低工业装置的操作成本，提高脱硫效果及环境保护等方面都具有十分重要的意义。

近年国外已有液体脱硫醇催化剂在生产使用，国内所供应的粉状磺化酞菁钴催化剂中也有溶解性很好的产品，但水溶解性好、又具有较高分散稳定性的产品较少。常规固体磺化酞菁钴（CoSPc，通常为二磺化物）在碱液中含量一般不超过0.2%（w）。本课题组开发了高溶解性液体脱硫醇催化剂（催化剂在碱液中含量大于18%（w））体系，且具有较高的催化活性［6］。

本工作合成了液体脱硫醇催化剂，考察了液体脱硫醇催化剂的结构、粒径分布、稳定性及催化氧化性能，并与进口和国产液体脱硫醇催化剂进行比较。

1 实验部分

1.1 试剂

酞菁钴：实验室制备；氯磺酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：分析纯，南京化学试剂有限公司；NaOH：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇：分析纯，天津化学试剂有限公司；硝酸银：分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

1.2 液体脱硫醇催化剂的制备

取一定量的酞菁钴置于装有冷凝回流、干燥装置、温度计的三口烧瓶中，缓慢加入一定量的氯磺酸，保持加料温度低于50 ℃，加料完成后，恒温50 ℃搅拌20 min，使酞菁钴全部溶解，升温至130 ℃，恒温反应2 h，将产物冷却至室温，加入到一定浓度的冰盐酸溶液中析出，静置，抽滤，得滤饼，用少量冰水冲洗，在真空干燥箱中于70 ℃下干燥至恒重，制得多磺化酞菁钴［7］。

将制备的多磺化酞菁钴溶解在一定浓度的碱液中，制得活性组分含量为23.8%（w）的液体脱硫醇催化剂。

将本工作制备的液体脱硫醇催化剂记为Cat.A，进口液体脱硫醇催化剂记为Cat.B，国产液体脱硫醇催化剂记为Cat.C。常规CoSPc溶液为二磺化酞菁钴溶解在一定浓度碱液中配制。

1.3 脱硫醇活性评价方法

将一定量催化剂溶解在10%（w）的NaOH碱液中，配制催化剂质量浓度为100 µg/g的催化剂碱溶液。

移取上述配制的催化剂碱溶液3 mL置于50 mL锥形瓶中，加入30 mL硫醇石油醚溶液（或加氢精制汽油），30 ℃恒温搅拌，每隔5 min移取一定量上层油相，采用上海第二分析仪器厂DZ-1型滴定仪进行滴定，以硝酸银-异丙醇溶液为滴定液，测定试样中硫醇硫的含量［8］，计算硫醇硫的脱除率

式中，c0为反应前油样中的硫醇硫浓度，mol/L；c1为反应后油样中剩余的硫醇硫浓度，mol/L。

1.4 分析方法

1.4.1 硫含量的分析

用烧杯称量一定量催化剂（其中液体催化剂按照有效固含量换算成液体质量称量，下同），用少量二甲基甲酰胺（DMF）溶解，移至50 mL容量瓶中，用DMF稀释至刻度，过滤后，取1 mL于试样瓶中，采用ANTEK公司9000型硫氮元素分析仪进行测定，由式（2）计算出催化剂中的硫含量（ws）［6］。

式中，ρ为硫氮元素分析仪测定的溶液中硫含量，μg/mL；m为试样的质量，g。

磺酸基取代个数（n）由式（3）得出。

n=571ws/(32-80ws) （3）

式中，571为酞菁钴相对分子质量；32为硫元素的相对分子质量。

1.4.2 催化剂的粒径分布及稳定性分析

分别称取一定量催化剂，用去离子水（或NaOH溶液）溶解，制得一定浓度的催化剂溶液。采用Malvern公司Nano-S型动态光散射仪对催化剂颗粒在溶液中的粒径分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 液体催化剂中的硫含量

液体脱硫醇催化剂中的硫含量见图1。由图1可见，Cat.A中的硫含量明显高于其他3种催化剂，说明Cat.A中的磺酸基取代率较高，而Cat.B和Cat.C中的硫含量基本相当，且均高于常规CoSPc，这是因为常规CoSPc中的磺酸基取代数目较少，溶解度较低。

由式（3）计算得出脱硫醇催化剂中磺酸基取代个数，Cat.A，Cat.B，Cat.C的平均磺酸基取代个数分别为3.4，2.3，2.4。Cat.A中磺酸基取代个数明显多于Cat.B和Cat.C。四磺酸基酞菁钴在水中和碱液中有较高的溶解度，作为脱硫醇催化剂使用时不易聚沉或形成胶束影响其活性［9］。因此，Cat.A中的多磺化酞菁钴在碱液中的溶解度较大，活性组分含量与Cat.B相当。集［13］。所以多磺化酞菁钴在碱液中具有较好的分散性及溶解性，且分子间聚集程度较小。

液体脱硫醇催化剂在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度见图3。由图3可见，随放置时间的延长，Cat.B最大吸光度降幅最大，而Cat.A与Cat.C的吸光度降幅相当。说明随放置时间的延长，Cat.B中活性组分的含量急剧下降，而Cat.A中活性组分含量变化较小，其稳定性优于Cat.B。

图3 液体脱硫醇催化剂在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig.3 UV-Vis absorbances of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

图1 液体脱硫醇催化剂中的硫含量Fig. 1 Sulfur contents(ws) in liquid catalysts for the removal of mercaptan from gasoline.

2.2 液体脱硫醇催化剂的粒径分布及稳定性研究动态光散射仪测得的颗粒粒径为流体力学半径，比颗粒真实的粒径大，不能真实反映所测颗粒的粒径［10-12］。因此，动态光散射仪测得的粒径只能用来说明分子颗粒的变化趋势，从而判断粒子在水溶液中的溶解性及聚集状态。

2.2.1 催化剂在NaOH溶液中的粒径分布及稳定性液体脱硫醇催化剂在NaOH溶液中的粒径分布见图2。

图2 液体脱硫醇催化剂在NaOH溶液中的颗粒分布Fig.2 Particle size distributions of the liquid catalysts in sodium hydroxide solution.

由图2可见，Cat.A在NaOH溶液中的平均颗粒粒径明显小于常规CoSPc和Cat.C，说明Cat.A在NaOH溶液中有更好的分散性及溶解性，这是因为多磺化酞菁钴的磺化度较高，引入磺酸基使其酸性增强，且磺酸基为亲水基团，有利于催化剂颗粒在碱液中的微细分散，分子间斥力增大，微粒不易聚

2.2.2 放置时间对Cat.A粒径分布及稳定性的影响

放置时间对Cat.A粒径及其分布的影响见图4。由图4可见，随放置时间的延长Cat.A粒径增大，这是因为随放置时间的延长催化剂发生了一定程度的聚集，但对比工业催化剂，Cat.A中磺酸基含量较高，分散粒子表面电荷较多，分子间斥力使得微粒不易聚集，所以催化剂的聚集程度较弱，导致其粒径随时间变化较小，说明催化剂在碱液中放置一定时间后仍保持着较高的稳定性。

图4 放置时间对Cat.A粒径及其分布的影响Fig.4 Effect of placement time on the size and its distribution of Cat.A.

2.2.3 Cat.A质量浓度对粒径分布及稳定性的影响

Cat.A质量浓度对Cat.A粒径及其分布的影响见图5。由图5可见，Cat.A粒径随Cat.A质量浓度的增大而减小。这是由于催化剂质量浓度增大，磺酸基含量增加，催化剂分子的亲水性增强，有利于颗粒的微细分散［14］。

图5 Cat.A质量浓度对Cat.A粒径及其分布的影响Fig. 5 Effect of Cat.A mass concentration on the size and its distribution of Cat.A.

2.2.4 NaOH溶液含量对Cat.A粒径分布及稳定性的影响

NaOH溶液含量对Cat.A粒径及其分布的影响见图6。

图6 NaOH溶液含量对Cat.A粒径及其分布的影响Fig. 6 Effect of the alkali solution concentration on the size and its distribution of Cat.A.

由图6可见，随含量的增大，Cat.A粒径增大，且分布的不均匀性增大。Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度见图7。由图7可见，随碱液含量的的增大，吸光度降低，即碱液中活性组分的含量降低。这表明Cat.A在去离子水中有较好的溶解度，随碱液含量的增大，催化剂的溶解度减小，且催化剂在碱液中易发生聚集现象，导致粒径变大。CoSPc的二聚体是水分子与CoSPc的Co2+离子配位后，通过氢键键合作用而形成的，碱液中OH-离子的存在有利于形成氢键，从而导致催化剂的聚集［9］。碱液浓度越大，随时间放置的延长催化剂的稳定性越差。

图7 Cat.A在NaOH溶液中的UV-Vis吸光度Fig. 7 UV-Vis absorbance of Cat.A in sodium hydroxide solution.

2.3 液体脱硫醇催化剂的脱硫醇性能

2.3.1 正辛硫醇-石油醚体系

液体脱硫醇催化剂对正辛硫醇的脱除效果见图8。

图8 液体脱硫醇催化剂对正辛硫醇的脱除活性Fig. 8 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-octylmercaptan from petroleum ether-n-octylmercaptan system.

由图8可知，Cat.A对正辛硫醇的脱除活性优于Cat.C，与Cat.B的活性相当。Cat.A在反应30 min时，对正辛硫醇的脱除率达90%，稍高于Cat.B和Cat.C。因为油碱两相共存时，正辛硫醇因扩散位阻大、酸性较弱［15］，进入碱相的数量较少，不易与碱性组分作用生成RS-，故3种催化剂的脱除活性均偏低。另外，Cat.A在碱液中的颗粒粒径较小，Cat.A在w（NaOH）=10%的溶液中有更好的分散性及溶解性，以分子状态存在，分子态磺化酞菁钴更容易与O2和RS-接近，更易形成脱硫醇中间体，催化硫醇氧化活性增大［16］。

2.3.2 正己硫醇-石油醚体系

液体脱硫醇催化剂对正己硫醇的脱除效果见图9。由图9可知，3种催化剂对正己硫醇的脱除效果基本相当。反应15 min时，3种催化剂的脱硫醇效率都接近100%，正己硫醇几乎脱除完全。因为正己硫醇为中分子硫醇，反应一定时间后进入碱相的数量足够多，易与碱液中活性组分作用生成RS-，故催化剂的氧化活性在反应一定时间后达到较高水平。

图9 液体脱硫醇催化剂对正己硫醇的脱除活性Fig. 9 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of n-hexylmercaptan from petroleum ether-n-hexylmercaptan system.

综上所述，Cat.A对不同结构硫醇均有较高的脱除效果，其脱硫醇活性与Cat.B的活性相当。

2.3.3 加氢汽油中硫醇的脱除效果

选取国内某石化公司汽油为原料油（硫醇硫含量为19 μg/g），向汽油中添加一定量的正丁硫醇、异丁硫醇及正辛硫醇，使得汽油中硫醇硫含量达到255 μg/g。

液体脱硫醇催化剂对加氢汽油中硫醇的脱除效果见图10。由图10可见，对汽油中硫醇的脱除效果，3种催化剂中Cat.C的脱除效果较差；反应30 min时，Cat.A对汽油中硫醇的脱除率达90%，稍优于Cat.B。这表明Cat.A对汽油中的硫醇具有较好的脱除效果，催化活性与Cat.B相当。

图10 液体脱硫醇催化剂对汽油中硫醇的脱除活性Fig. 10 Catalytic activity of the liquid catalysts for the removal of mercaptans from gasoline.

3 结论

（1）Cat.A的平均磺酸基取代个数为3.4，明显高于Cat.B和Cat.C，在NaOH溶液中具有较高的溶解度，作为脱硫醇催化剂时不易聚沉或形成胶束影响其活性。

（2）Cat.A在NaOH溶液中的平均粒径较小，在碱液中具有较好的分散性及溶解性；放置7 d后，催化剂在碱液中的平均粒径增大，但仍保持较高的稳定性。

（3）Cat.A对不同体系中的硫醇脱除率都可达到90%，与Cat.B的催化活性相当。

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Performance Evaluation of Liquid Catalysts for Removal of Mercaptan

Jiang Shengjuan1，Sun Xiaoming1，Zhang Wei2，Zhou Yulu1，Xiang Yuzhi1，Xia Daohong1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Changqing Petrochemical Brach Company CNPC，Xianyang Shaanxi 712000，China ）

Multi-sulfonated cobalt phthalocyanine was synthesized by the reaction of cobalt phthalocynine with chlorosulfonic acid，and then a liquid catalyst(Cat.A) with 23.8%(w) of the multisulfonated cobalt phthalocyanine as the active component for the removal of mercaptans from gasoline was prepared by dissolving the active component in sodium hydroxide solution with a stabilizer and an antifreezer. Cat.A was characterized by sulfur content analysis，dynamic light scattering analysis and potentiometric titration to investigate its structure，size distribution and catalytic activity，and compared with imported and domestic liquid desulfurization catalysts. The experimental results show that the average sulfonic group number in the every multi-sulfonated cobalt phthalocyanine molecule in Cat.A is 3.4. The active component in the alkali solution has good dispersity，solubility and stability.The removal rate of the mercaptans in gasoline could reach 90% using Cat.A under the conditions of the catalyst mass concentration 100 μg/g，the catalyst dosage 3 mL，gasoline with 255 μg/g of mercaptan sulfur mass concentration 30 mL，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 30 min.

liquid catalyst；sulfonated cobalt phthalocyanine；removal of mercaptan from gasoline

1000 - 8144（2012）09 - 1028 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 15；［修改稿日期］2012 - 06 - 18。

江胜娟（1986—），女，山东省菏泽市人，硕士生，电邮 jiangsj850904@163.com。联系人：夏道宏，电话 0532 -86981869，电邮 xiadh@upc.edu.cn。

山东省自然基金资助项目（2009ZRA05107）。

（编辑 李治泉）