甘油氢解制低级醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化剂的研究

郭 燕，徐成华，曹云进，刘川琦，刘建英

（成都信息工程学院 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

甘油氢解制低级醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化剂的研究

郭 燕，徐成华，曹云进，刘川琦，刘建英

（成都信息工程学院 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

分别采用分步浸渍法和共浸渍法制备了PtPdNi/TiVxAlOy催化剂，并考察了该催化剂在甘油氢解反应中的催化性能；采用XRD、H2-TPR、H2-O2滴定和NH3-TPD等手段对PtPdNi/TiVxAlOy催化剂和TiVxAlOy载体进行了表征。实验结果表明，采用分步浸渍法制备催化剂以及在载体中引入适量V均有利于提高Pt和Pd在载体表面的分散度，从而提高催化剂在甘油氢解反应中的催化性能；高度分散的Pt和Pd是催化剂的主催化活性中心，Ni起助催化作用，可抑制Pt和Pd与载体之间的相互作用，有利于Pt和Pd在载体表面分散；引入适量V可提高TiVxAlOy载体的酸强度，载体表面适量强酸位的存在有利用于低级醇的生成。

甘油；催化氢解；浸渍法；低级醇；生物柴油

随着石油资源的日趋枯竭，作为新型可再生能源的生物柴油备受青睐。生产生物柴油的过程中会产生大量的副产物甘油，合理并有效地利用甘油对生物柴油产业的发展尤为重要。研究者采用了微生物发酵或催化加氢的方法开发高附加值的甘油下游产品，如环氧氯丙烷［1］、1，3-二羟基丙酮［2］、丙二醇［3-7］和乙二醇［8］等。甘油氢解反应采用的催化剂一般以过渡金属Cu、Co、Ni及贵金属等为活性中心［9-10］。氢解过程中若甘油分子的2-位或末端羟基发生氢解脱水反应，则会得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇；若甘油分子的一个C—C键发生加氢裂解则会生成乙二醇，同时产生甲醇。因此甘油氢解反应常伴随副产物甲醇、乙醇或正丙醇等低级醇的生成［11-14］，而这些低级醇可作为生产生物柴油的原料。生成这些低级醇的反应主要发生在催化剂载体的酸性位上［15-16］。

本工作采用钒氧化物对制备的TiVxAlOy载体的酸性进行调变，再分别采用分步浸渍法和共浸渍法负载活性物种Pt，Pd，Ni，制备了甘油氢解制低级醇用的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂；采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和H2-O2滴定等手段对催化剂和载体进行了表征；考察了浸渍方法和V引入量对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铝、硝酸镍：分析纯，成都科龙化工试剂厂；硫酸氧钛：分析纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸氧钒：分析纯，上海盈元化工有限公司；氯铂酸钾、氯化钯：分析纯，沈阳有色金属研究院。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的硝酸铝、硫酸氧钛、硫酸氧钒溶于50 mL水中，使混合溶液中n（Ti）∶n（Al）∶n（V）=1.0∶1.0∶x（x=0， 0.2， 0.5， 1.0， 1.5，2.0）；在搅拌状态下，以氨水为沉淀剂进行共沉淀，pH=9时停止滴加氨水；将沉淀液在室温下放置24 h，过滤、洗涤、干燥，得到沉淀物；将沉淀物在600 ℃下焙烧5 h，得到TiVxAlOy载体。

分别以氯铂酸钾、氯化钯和硝酸镍为催化活性组分Pt，Pd，Ni的前体，采用共浸渍法和分步浸渍法负载催化活性组分。共浸渍法制备催化剂：用含3种前体的水溶液等体积浸渍TiVxAlOy载体，在80 ℃下烘干、450 ℃下焙烧2 h，得到PtPdNi/ TiVxAlOy催化剂。分步浸渍法制备催化剂：先将硝酸镍负载于TiVxAlOy载体上，干燥后在450 ℃下焙烧2 h，再用相同的方法同时负载Pt和Pd，制得PtPdNi/TiVxAlOy催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用丹东市方圆仪器厂DX-2500型X射线衍射仪测定催化剂的XRD谱图，CuKa射线，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描范围2θ=10°～80°。

分别采用H2-TPR、H2-O2滴定、NH3-TPD法（均采用天津先权公司TP-5080型多功能吸附仪）对催化剂的氧化还原性能、活性组分的分散度、相关载体的酸性进行表征。

H2-TPR：将0.10 g催化剂放入石英管中，在300 ℃下于15 mL/min的N2气流中处理0.5 h，冷却至室温，切换为30 mL/min的混合气（V（H2）∶V（N2）=5∶95），以10 ℃/min的速率从30 ℃升至900 ℃，采用TCD检测H2消耗量。

H2-O2滴定：将0.30 g催化剂放入石英管中，在380 ℃下于30 mL/min的H2气流中还原2 h，冷却至50 ℃，用Ar吹扫0.5 h，O2吸附0.5 h，Ar吹扫1 h；采用六通阀进行H2的定量脉冲，用TCD检测H2消耗量，并根据H2消耗量计算贵金属的总分散度。

NH3-TPD：将0.20 g载体放入石英管中，在500 ℃下于30 mL/min的N2气流中处理0.5 h，降温至100 ℃，通入NH3至吸附饱和，吹扫1.5 h以脱去物理吸附的NH3，在Ar气流中以10 ℃/min的速率从100 ℃升至900 ℃，进行NH3的程序升温脱附，TCD检测NH3的脱附量。

1.4 甘油氢解反应

称取0.5 g催化剂，在30 mL/min的H2气流中于380 ℃下还原2 h；将还原后的催化剂倒入30 mL甘油/水混合液（V（甘油）∶V（水）=1∶5）中，置于100 mL高压釜中；密封高压釜，向釜内充入1.0 MPa的H2以置换釜内气体，置换3次后升压至2.0 MPa，开启搅拌并加热，待温度升到220 ℃时开始计时，反应6 h；降温至室温，卸压，取出反应混合液，分离催化剂，得到液相产物。

采用Shimadzu公司GC/MS-QP2010 plus型气质联用仪对液相产物进行定性分析。采用四川分析仪器厂SC-2000型气相色谱仪对液相产物的组成进行定量分析，N2为载气、OV-101填充柱、FID检测；采用相同仪器对反应完成后的釜内气相产物（如CO，CO2）的组成进行分析，以Ar为载气，TDX-1填充柱，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 浸渍方法的选择

2.1.1 浸渍方法对催化剂性能的影响

不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂在甘油氢解反应中的催化性能见表1。从表1可知，分别使用由分步浸渍法和共浸渍法制备的催化剂Cata-1和Cata-2时，甘油的转化率分别为20.66%和5.57%，可见分步浸渍法制备的催化剂性能更好。这可能是因为在分步浸渍法中优先负载的Ni物种阻止了贵金属Pt和Pd物种向载体内部迁移，使在载体表面高度分散的Pt和Pd的含量较高。这可由Cata-1和Cata-2的H2-O2滴定结果得到证实： Cata-1和Cata-2上Pt和Pd的总分散度分别为12.94%和8.64%。另外，优先负载的Ni物种抑制了Pt和Pd与载体的相互作用，有利于提高催化剂的活性。

从表1还可知，分别使用Cata-1和Cata-2时，低级醇（甲醇、乙醇和正丙醇，下同）的总选择性分别为52.27%和100.00%。这可能是因为采用共浸渍法时，共浸渍于载体表面的活性物种Ni、Pt和Pd的相互作用增强，从而提高了甘油深度加氢脱水生成正丙醇的能力及C—C键加氢裂解生成甲醇或乙醇的能力。从表1中的甘油氢解产物分布可知，反应中无CO或CO2生成，可见甘油未发生水蒸气重整反应。

表1 不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂在甘油氢解反应中的催化性能Table 1 The catalytic performances of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by different impregnations in glycerol hydrogenolysis

2.1.2 催化剂的XRD表征结果

不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂及TiV0.2AlOy载体的XRD谱图见图1。从图1可知，TiV0.2AlOy载体主要以锐钛矿TiO2形式存在，同时还存在少量的γ-Al2O3。负载活性物种后，锐钛矿TiO2的特征衍射峰强度明显减弱；与分步浸渍法制备的Cata-1催化剂相比，共浸渍法制备的Cata-2催化剂中锐钛矿TiO2的特征衍射峰强度更弱，这说明共浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体之间的相互作用更强。

图1 不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂及TiV0.2AlOy载体的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts and TiV0.2AlOy support.

2.1.3 催化剂的 H2-TPR表征结果

不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂的H2-TPR曲线见图2。从图2可知，两种催化剂的H2-TPR曲线上分别出现了低温和高温两个耗氢峰，120～180 ℃间的耗氢峰归属于Pt和Pd物种的还原［17］，250～400 ℃间的耗氢峰归属于Ni物种的还原［18］。与分步浸渍法制备的Cata-1催化剂相比，共浸渍法制备的Cata-2催化剂在120～180 ℃间的耗氢峰强度弱，这可能是由于受载体的作用，一部分Pt和Pd活性物种进入载体晶格中，从而使表面Pt和Pd活性物种的含量减少所致；且250～400 ℃间的耗氢峰对应的温度更低，这可能是由于Pt和Pd物种的诱导作用所致。

图2 不同浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts.

2.2 V的作用

2.2.1 V含量对催化剂性能的影响

V含量对分步浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂在甘油氢解反应中催化性能的影响见图3。从图3可见，当x=0.5时，甘油转化率达到最高（约35.00%），这可能因为加入适量的V使载体表面形成了新的配位环境，有利于活性物种在载体表面的分散；当V含量继续增加时，甘油转化率略有降低，这可能是由于多余的V与活性组分作用生成了钒酸盐物种，从而导致催化剂活性下降。

图3 V含量对分步浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂在甘油氢解反应中催化性能的影响Fig.3 The effect of V content in PtPdNi/TiVxAlOy catalyst prepared by two-step impregnation on its catalytic performance in glycerol hydrogenolysis.

从图3还可知，低级醇的选择性随V含量的增加呈先增大后减小的趋势。当x=0.5时，正丙醇和甲醇+乙醇的选择性达到最高（分别为59.20%和5.00%）。这可能是由于适量V的加入提高了Pt和Pd的分散度，从而使催化剂的催化性能提高，可使甘油的两个羟基发生加氢脱水得到正丙醇，还可使甘油分子的C—C键发生裂解而生成低级醇；但当V以钒酸盐形式存在时，催化剂使甘油分子的C—C键裂解和深度加氢脱水的能力降低，有利于1，2-丙二醇的生成。

2.2.2 V含量不同的载体的XRD表征结果

V含量不同的TiVxAlOy载体的XRD谱图见图4。

图4 V含量不同的TiVxAlOy载体的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of TiVxAlOy supports with different V contents.■ Anatase TiO2；● γ-Al2O3；▲ V2O5

从图4可知，TiVxAlOy载体主要以锐钛矿TiO2和结晶度较低的γ-Al2O3形式存在；与TiAlOy载体相比，TiVxAlOy载体中锐钛矿TiO2的特征衍射峰强度更强，这说明适量V的引入有利于提高载体的结晶度；当x>0.5时，锐钛矿TiO2的特征衍射峰强度随x的增大有所减弱，并伴随有V2O5的生成。结合图3可知，x=0.5时，甘油转化率最高，这说明载体的结晶度越高则相应催化剂的催化性能越好；V2O5的生成使负载的部分活性物种以钒酸盐的形式存在，从而导致甘油氢解生成低级醇的选择性降低。

2.2.3 V含量不同的载体的H2-TPR表征结果

V含量不同的TiVxAlOy载体的H2-TPR曲线见图5。从图5可见，当x<0.5时，载体在500～600 ℃之间出现一个耗氢峰，归属于载体表面孤立的钒氧物种的还原［19］；当x≥0.5时，载体在500～900 ℃之间出现两个耗氢峰，较低温度的耗氢峰归属于二聚V物种的还原，较高温度的消耗峰归属于多聚V氧化物或进入TiO2-Al2O3载体晶格中的钒氧物种的还原［20］。

图5 V含量不同的TiVxAlOy载体的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

2.2.4 V含量不同的载体的NH3-TPD表征结果

V含量不同的TiVxAlOy载体的NH3-TPD曲线见图6。

图6 V含量不同的TiVxAlOy载体的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

从图6可知，TiAlOy载体分别在100～500 ℃及550～650 ℃之间出现了NH3脱附峰，低温NH3脱附峰归属于载体表面的弱酸位，高温NH3脱附峰归属于强酸位［21］。引入了V物种的TiVxAlOy载体在780℃附近出现的NH3脱附峰归属于强酸位，且峰强度明显大于TiAlOy载体。这说明载体中引入适量V可增强催化剂表面的酸强度，使催化剂具有较强的酸催化性能，从而提高了催化剂催化甘油氢解的能力及C—C键氢解制低级醇的能力。

2.2.5 V含量不同的催化剂的H2-TPR表征结果

分步浸渍法制备的V含量不同的PtPdNi/ TiVxAlOy催化剂的H2-TPR曲线见图7。

图7 分步浸渍法制备的V含量不同的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂的H2-TPR曲线Fig.7 H2-TPR curves of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts with different V contents prepared by the two-step impregnation.

由图7可知，当TiVxAlOy载体负载活性组分Pt和Pd后， V氧化物的耗氢峰基本消失，同时在低温区（100～400 ℃）出现2～3个耗氢峰。125 ℃附近的耗氢峰可能归属于分散在载体表面的Pt4+和Pd2+的还原，375 ℃附近的耗氢峰则归属于表面Ni氧化物种的还原，并且这两个耗氢峰强度随V含量的增加而明显增强，说明适量V的存在可抑制载体表面活性物种Pt和Pd向载体体相中迁移。但当V含量过高时（x≥1），在200～300 ℃之间出现一个耗氢峰， 可能归属于活性物种产生的钒酸盐［22］， 这也证明了催化剂在甘油氢解反应中的催化性能受载体中V含量的影响。

2.2.6 Pt和Pd的总分散度

V含量对分步浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂上Pt和Pd总分散度的影响见图8。从图8可知，当x≤0.5时，Pt和Pd总分散度随催化剂中V含量的增加而提高，这可能是因为适量的V可削弱Pt和Pd与载体之间的强相互作用，从而提高了Pt和Pd的总分散度；当0.5≤x≤1.0时，Pt和Pd总分散度变化不大，这可能是因为多余的V与部分Ni作用生成了钒酸盐，但未改变Pt和Pd在载体表面的分散状况；当x≥1.5时，Pt和Pd总分散度急剧下降，这可能是由于多余的V与载体表面的Pt和Pd作用产生了金属钒酸盐所致。

图8 V含量对分步浸渍法制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂上Pt和Pd总分散度的影响Fig.8 The effect of the V content on the total dispersion of Pt and Pd in PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by the two step impregnation.

2.3 活性组分的作用

2.3.1 活性组分对催化剂性能的影响

以TiV0.5AlOy为载体，采用分步浸渍法负载活性组分，所得催化剂在甘油氢解反应中的催化性能见表2。

表2 分步浸渍法制备的活性组分不同的催化剂在甘油氢解反应中的催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts with various active components prepared by the two-step impregnation in glycerol hydrogenolysis

从表2中甘油的转化率可见，只含活性组分Ni的催化剂的活性明显低于仅含Pt和仅含Pd的催化剂；在含Pd或Pt的催化剂中引入Ni后，可较大幅度地提高催化剂的活性。这说明对于甘油氢解制备低级醇来说，活性组分Pt和Pd具有较好的催化活性，为主催化活性中心，引入的Ni对甘油氢解起到助催化的作用。

2.3.2 活性组分不同的催化剂的H2-TPR表征结果

活性组分不同的催化剂的H2-TPR曲线见图9。从图9可知，Pt/TiV0.5AlOy催化剂（Cata-4）分别在293 ℃和398 ℃附近出现两个非常弱的耗氢峰，前者归属于载体表面高度分散的Pt4+还原为Pt0，后者归属于进入载体体相中的Pt4+物种的还原。PtPd/ TiV0.5AlOy催化剂（Cata-7）在123 ℃附近出现一个明显的耗氢峰，归属于Pd2+还原为Pd0，而在293 ℃和398 ℃附近的耗氢峰消失，这可能是由于Pd的协同作用使Pt4+的还原发生在低温区。PtPdNi/TiV0.5AlOy催化剂（Cata-8）出现了两个明显的耗氢峰，123 ℃附近较宽的耗氢峰归属于Pt4+和Pd2+的还原，380 ℃附近的耗氢峰归属于Ni2+的还原。结合载体中V的作用可知，Ni在Pt-Pd催化剂中主要起助催化作用，部分Ni与催化剂表面的V物种以孤立的钒酸盐形式存在，抑制了载体与Pt和Pd的相互作用，有利于Pt和Pd在载体表面的分散。

图9 活性组分不同的催化剂的H2-TPR曲线Fig.9 H2-TPR curves of the catalysts with different active components.

3 结论

（1）与共浸渍法相比，分步浸渍法有利于活性组分Pt和Pd在TiVxAlOy载体表面的分散，制备的PtPdNi/TiVxAlOy催化剂在甘油氢解反应中的催化性能更好。

（2）引入适量V有利于载体结晶度的提高，可抑制活性组分Pt和Pd向载体体相中的迁移，提高了Pt和Pd在载体表面的分散度，从而可提高催化剂在甘油氢解反应中的催化性能；引入适量V还有利于调变载体表面的酸性，强酸位的存在有利用于低级醇的生成。

（3）在PtPdNi/TiVxAlOy催化剂中，活性组分Pt和Pd具有较好的催化活性，是主催化活性中心，Ni起助催化作用，可抑制Pt和Pd与载体之间的相互作用，有利于Pt和Pd在载体表面分散。

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PtPdNi/TiVxAlOyCatalyst for Glycerol Hydrogenolysis to Lower Alcohols

Guo Yan，Xu Chenghua，Cao Yunjin，Liu Chuanqi，Liu Jianying
（Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were prepared by co-impregnation or two-step impregnation. Their catalytic performances in glycerol hydrogenolysis were studied. The PtPdNi/TiVxAlOycatalysts and TiVxAlOysupporters were characterized by means of XRD，H2-TPR，H2-O2titration and NH3-TPD. The results showed that dispersity of Pt and Pd on the supports could be improved by the two step impregnation and adding appropriate amount of V to the supports，which led to improvement of the PtPdNi/TiVxAlOycatalyst activities in glycerol hydrogenolysis. The highly-dispersed Pt and Pd in the PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were the main catalytic active centers and Ni acted as the co-catalyst which could weaken the mutual action between Pt and Pd to heighten the dispersity of Pt and Pd on the supports. Adding appropriate amount of V could increase the acid strength of the supports，which was beneficial to production of lower alcohols in glycerol hydrogenolysis.

glycerol；catalytic hydrogenolysis；impregnation；lower alcohol；biodiesel

1000 - 8144（2012）03 - 0295 - 07

TQ 032.41

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 05。

郭燕（1983—），女，四川省南充市人，硕士生，电邮 gyykx@163.com。 联系人：徐成华，电话 028-85966011，电邮xch@cuit.edu.cn。

四川省教育厅青年基金项目（2006C032）；成都信息工程学院发展基金项目（KYTZ20060902）。

（编辑 王小兰）