改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

王 鑫，郭翠梨，张俊涛，詹吉山

（天津大学 化工学院，天津 300072）

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

王 鑫，郭翠梨，张俊涛，詹吉山

（天津大学 化工学院，天津 300072）

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂，考察了4种催化剂的CO甲烷化性能，并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiOLa2O3/TiO2-Al2O3催化剂，即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高，其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好；采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂，CO甲烷化反应的适宜条件为：反应温度450 ℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1，在此条件下，CO转化率为99.5%，CH4收率和选择性均为98.1%。

一氧化碳甲烷化；镍基催化剂；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂

我国天然气供需矛盾突出，专家预测2020年需求量将达到2×1011m3，同期产量只能达到（1.4～1.6）×1011m3［1］。依托我国丰富的煤炭资源，若以煤为原料通过甲烷化反应生产合成天然气，通过管道输送并经调压配气后进行工业应用和民用，既符合煤炭清洁利用的发展方向，同时也可有效补充天然气供应的缺口。与采用水煤气作为城市燃气气源相比，煤气的甲烷化既可提高煤气热值，又增加了运输与使用的安全性。

我国早期研制的甲烷化催化剂主要用于脱除合成氨厂合成气中少量的CO。而CO甲烷化过程需要处理的CO含量高，易造成催化剂中毒失活，且反应放热量大，因此要求催化剂在具有高活性的同时， 还能抗高温、抗CO中毒［2］。CO甲烷化催化剂通常以Ni为活性组分，γ-Al2O3为载体，为了改善其催化性能，人们尝试加入多种助剂，如MgO、稀土等［3-9］。Lazaro等［10-11］研究发现，加入少量的TiO2可使Ni基催化剂具有易还原、低温活性好、使用温度区域宽等优点。Zhang等［12-13］研究发现，La的加入使催化剂中Ni晶粒变小、分散度增加，从而改善催化剂的抗积碳性能。本课题组也曾考察过TiO2和La2O3对NiO/Al2O3催化剂的影响［14］，有必要对改性的NiO/Al2O3催化剂进行进一步的研究。

本工作采用浸渍法制备了TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂，在固定床反应器中进行CO甲烷化反应的实验，考察了催化剂的活性、稳定性、抗积碳性能以及反应温度、反应压力、气态空速对CO甲烷化反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

TiO2-Al2O3复合载体的制备：在定量的去离子水中加入定量的γ-Al2O3，快速搅拌，然后再滴加定量的Ti（OC4H9）4乙醇溶液（Ti（OC4H9）4与乙醇的体积比为1∶4），之后在110 ℃下干燥12 h，干燥后的试样在550 ℃下焙烧5 h，即得TiO2-Al2O3复合载体。

活性组分采用分步浸渍法负载。先浸渍La：将定量的La（NO3）3·6H2O溶于去离子水中， 再加入定量的TiO2-Al2O3复合载体，在25 ℃下混合2 h，陈化12 h，并在110 ℃下干燥12 h，取出后研磨，最后在马弗炉中于500 ℃下焙烧3 h，制得La2O3/TiO2-Al2O3。再浸渍Ni：将定量的Ni（NO3）2·6H2O溶于去离子水，再加入定量的La2O3/TiO2-Al2O3，在室温下混合2 h，陈化12 h，在110 ℃下干燥12 h，然后再在马弗炉中于500 ℃下焙烧2 h，取出经研磨、压片后将其筛分成粒径为180～250 μm的颗粒，制得NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂。

用同样的方法分别制备了NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiO/Al2O3催化剂，这3种催化剂中Ni的含量与NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂中Ni的含量相同，金属Ni的负载量均为15%（w）。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价采用不锈钢固定床反应器。加热炉的温度由精密温度自动控制仪控制，催化剂床层温度由热电偶测量。催化剂装填量200 mg，并用等体积石英砂稀释。进行催化剂活性评价前，先将催化剂在H2气氛中进行还原处理，H2流量50 mL/ min，以5 ℃/min 的速率升温至600 ℃还原2 h；在N2气氛下降温到200 ℃后切换为H2，CO，CH4原料气，逐步升压至所需压力，待压力稳定后进行催化剂活性评价。反应产物经冷阱冷凝除水后用气相色谱仪进行分析。

1.3 催化剂表面积碳的测定

采用Perkin Elmer公司Pyris Diamond型热重仪对催化剂表面的积碳量进行检测，试样在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 Ni基催化剂的CO甲烷化性能

不同Ni基催化剂的CO甲烷化催化性能见表1。由表1可见，反应温度相同时，与NiO/Al2O3催化剂相比，NiO/TiO2-Al2O3催化剂的CO转化率明显提高，但CH4选择性有所下降， CH4收率提高； 在400 ℃时，NiO/TiO2-Al2O3催化剂的CO转化率、CH4收率分别为90.1%，70.1%，而NiO/Al2O3催化剂的CO转化率、CH4收率分别仅为43.6%，46.3%；与NiO/Al2O3催化剂相比，NiO-La2O3/Al2O3催化剂的CH4选择性也略有下降，但CO转化率和CH4收率提高的幅度较大。这是因为La高度分散于Ni晶粒的边界，一方面能阻止活性组分Ni进入载体Al2O3晶格内部，从而增加活性中心的数量；另一方面通过降低Ni的表面自由能可有效抑制Ni晶粒长大，从而提高Ni的分散度［13-15］。

表1 不同Ni基催化剂的CO甲烷化催化性能Table 1 Catalytic activity of different Ni-based catalysts in CO methanation

由表1还可见，对于NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂，其催化活性和NiO-La2O3/Al2O3催化剂在350 ℃和400 ℃时差别不大，但在450 ℃时，NiOLa2O3/TiO2-Al2O3催化剂的CO转化率、CH4选择性和CH4收率明显提高。这是因为在NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂中助剂TiO2的加入，一方面能把表面吸附的H2通过溢流效应向活性中心Ni转移；另一方面使La与TiO2之间有较强的相互作用，从而使TiO2部分还原成TiOx，并迁移至催化剂表面［16］，从而提高了催化剂的催化性能。NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂在较高反应温度下依然保持高活性，能适应更宽的温度范围。

2.2 催化剂的稳定性及积碳分析结果

CO甲烷化反应中存在两个积碳反应［17］：

反应产生的积碳覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，阻止反应物在活性中心的吸附［18］。另一方面，在甲烷化反应过程中，活性组分Ni容易与反应物CO相互作用形成羰基镍，高温条件下羰基镍易分解，最后以Ni3C的形式存在，导致积碳的形成［19］，从而影响催化剂的催化性能。因此，理想的甲烷化催化剂应具有良好的稳定性能，即要求催化剂不仅在反应过程中保持比较高的活性，而且反应结束后其表面的积碳量要尽量少。

NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3两种催化剂的稳定性测试结果见图1。由图1可看出，NiO-La2O3/Al2O3催化剂在260 h的稳定性测试过程中，CO的转化率基本不变，保持在98%左右，CH4选择性在200 h之后略微下降，但仍保持在95%以上；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂在350 h的稳定性测试中，CO的转化率和CH4选择性基本不变，分别保持在99.7%和98%左右。稳定性测试结果说明，两种催化剂均具有良好的稳定性。

图1 催化剂的稳定性Fig.1 Stability of the catalysts.

稳定性测试后催化剂的TG-DTG曲线见图2。由图2中的TG曲线可见，NiO-La2O3/Al2O3和NiOLa2O3/TiO2-Al2O3两种催化剂在200～400 ℃有较弱的失重峰，积碳量分别为0.099 mg和0.221 mg，积碳率分别为2.63%和1.96%；在400～800 ℃有较强的失重峰，积碳量分别为0.643 mg和0.906 mg，积碳率分别为17.1%和8.02%。据文献［20］报道，在200～400℃内，积碳物种对应于CO发生歧化反应时形成的表面碳物种，该积碳物种具有反应活性，很容易被除去；在400～800 ℃内，积碳物种对应于石墨碳物种，而石墨碳物种很难被移除，它会积聚在催化剂表面覆盖活性位，从而造成催化剂的失活。

图2 稳定性测试后催化剂的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of the catalysts after the reaction.

由图2中的DTG曲线可看出，两种催化剂的失重主要集中在500 ℃以后，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的最大失重速率对应的温度约为620 ℃，NiO-La2O3/Al2O3催化剂的最大失重速率对应的温度约为740 ℃。说明NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的积碳容易烧掉，其原因可能是助剂TiO2的加入促进了活性组分Ni的分散，使积碳量大幅降低。经过350 h的稳定性测试后NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂上石墨碳物种的积碳率仅为8.02%，小于NiOLa2O3/Al2O3催化剂经过260 h测试后的积碳率，说明NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂具有良好的稳定性和抗积碳能力。

2.3 工艺条件对CO甲烷化反应的影响

在4种催化剂中，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂具有最高的活性、良好的高温稳定性和抗积碳性能。因此，对采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的CO甲烷化反应的工艺条件进行考察。

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对CO甲烷化反应性能的影响见图3。从图3可看出，随反应温度的升高，CO转化率先增大后趋于稳定，CH4选择性先增大后略有降低；当反应温度升高到350 ℃时，CO转化率可达到97.1%，CH4选择性增至90.6%；当反应温度继续升高时，CO转化率略有增加，维持在99% 以上，但反应温度高于450 ℃后CH4选择性略有下降。这说明在350～450 ℃的温度范围内，催化剂均能表现良好的催化性能，结合表1的数据得出适宜的反应温度为450 ℃。这是因为从动力学角度看，反应温度升高时，反应速率增大，从而提高CO的转化率，有利于CH4的生成；但从热力学角度看，CO甲烷化反应为可逆的强放热反应［21-22］，温度升高，使得该反应平衡向CH4分解的方向进行，不利于CH4的生成及CO的转化。

2.3.2 反应压力的影响

反应压力对CO甲烷化反应性能的影响见图4。从图4可看出，当反应压力由1.0 MPa提高到1.5 MPa时，CO转化率和CH4选择性分别由99.0%和96.2%增加到99.5%和98.5%；继续增加反应压力到2.0 MPa，CO转化率和CH4选择性分别增加到99.6%和99.4%，升高的幅度不大。这是因为CO甲烷化反应是可逆反应，增大反应压力，有利于反应向体积减小的方向进行，即有利于CH4的生成。但考虑到提高压力对工艺设备的要求比较高且投资成本大，因此适宜的反应压力为1.5 MPa。

图3 反应温度对CO甲烷化反应性能的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on the CO methanation.

图4 反应压力对CO甲烷化反应性能的影响Fig.4 The effect of reaction pressure on the CO methanation.

2.3.3 GHSV的影响

GHSV对CO甲烷化反应性能的影响见图5。

图5 GHSV对CO甲烷化反应性能的影响Fig.5 The effect of GHSV on the CO methanation.

由图5可看出，当GHSV由6 000 h-1增到10 000 h-1时，CO转化率由99.0%增加到99.5%，CH4选择性则由95.0%增加到98.5%；当GHSV由10 000 h-1增加到12 000 h-1时，CO转化率维持在99.5%不变，CH4选择性则由98.5%增加到98.8%，仅有微弱的增加。又根据文献［23］的报道，当GHSV由10 000 h-1增到20 000 h-1时，CO转化率迅速下降。因此，适宜的GHSV约为10 000 h-1。

3 结论

（1）在NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiOLa2O3/Al2O3，NiO-La2O3/TiO2-Al2O34种催化剂中，NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性明显优于NiO/Al2O3和NiO/TiO2-Al2O3催化剂。

（2）在NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3两种催化剂中，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂具有良好的稳定性和抗积碳能力。

（3）采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的CO甲烷化反应的适宜条件为：反应温度450 ℃、反应压力1.5MPa、GHSV 10 000 h-1，在此条件下，CO转化率为99.5%，CH4产率及选择性均为98.1%。

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Catalytic Performance of Modified Ni Catalyst in CO Methanation

Wang Xin，Guo Cuili，Zhang Juntao，Zhan Jishan
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

A series of catalysts，namely NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3and NiO-La2O3/TiO2-Al2O3were prepared by impregnation. The catalytic performances of the catalysts in CO methanation were investigated. The carbon depositions on the catalysts were analyzed by means of TG-DTG. The results showed that the activities of NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3and NiOLa2O3/TiO2-Al2O3catalysts for CO methanation were higher than that of NiO/Al2O3catalyst，among which NiO-La2O3/TiO2-Al2O3catalyst showed the highest activity，stability and anti-coking capacity. Under the appropriate reaction conditions of NiO-La2O3/TiO2-Al2O3as catalyst，reaction temperature 450 ℃，pressure 1.5 MPa and GHSV 10 000 h-1，CO conversion，CH4selectivity and its yield could reach 99.5%，98.1% and 98.1%，respectively.

carbon monoxide methanation；nickel catalyst；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0260 - 05

TQ 426

A

2011 - 10 - 24；［修改稿日期］2011 - 12 - 09。

王鑫（1986—），男，内蒙古自治区包头市人，硕士生。联系人：郭翠梨，电话 022-27404495，电邮 gcl@tju.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目（20876113）。

（编辑 李治泉）