丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

李雪梅，冯世强，焦 昆，秦春华，褚小东，邵敬铭

（上海华谊丙烯酸有限公司，上海 200137）

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用

李雪梅，冯世强，焦 昆，秦春华，褚小东，邵敬铭

（上海华谊丙烯酸有限公司，上海 200137）

采用XRD和BET等手段对自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了表征；对该催化剂进行了小试、模试和10 kt/a工业装置评价。试验结果表明，一段催化剂主要为CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，FeMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相；二段催化剂主要为MoO3，Mo5O14，（Sb2O）M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的晶相。小试评价结果为一段催化剂平均丙烯转化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸总收率92.3%、氧化碳总收率3.4%，二段催化剂平均丙烯醛转化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%；一段和二段催化剂串联后，其模试评价的丙烯酸收率为88.8%，工业装置上运行时丙烯酸收率为88.9%。

丙烯氧化；丙烯酸；复合氧化物催化剂

丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，是重要的有机化工中间体，主要用来生产丙烯酸酯类化合物和共聚物，广泛应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油和冶金等领域，还应用于石油开采助剂、油品添加剂、塑料和橡胶的改性剂等方面。近几年来，由于我国对丙烯酸酯的需求急剧增加，导致国内纷纷兴建丙烯酸及其酯的生产装置，截止到2011年丙烯酸及其酯的生产能力都将达到约1 500 kt［1-3］。

目前，世界上所有大型的丙烯酸生产装置均采用丙烯两段气相氧化法生产丙烯酸［2-6］。该方法以丙烯和空气为原料，在水蒸气存在下通过催化剂床层进行反应，反应分两步进行：第一步是将丙烯氧化成丙烯醛，采用Mo-Bi系复合氧化物作为催化剂［7-13］；第二步是将丙烯醛氧化生成丙烯酸，采用Mo-V系复合氧化物作为催化剂［14-20］。目前，生产丙烯酸的一段和二段催化剂的生产技术几乎被德国和日本公司垄断，国内的丙烯酸生产装置目前全部采用进口催化剂，尚没有能够在工业生产装置上持续使用的国产催化剂。上海华谊丙烯酸有限公司对丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行了研究，取得了较大的进展和有意义的结果［21-29］。

本工作采用小式、模试对上海华谊丙烯酸有限公司自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行评价，并在10 kt/a工业生产装置上运行。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

一段催化剂的制备：在反应釜内将钼酸铵和硝酸钾溶于水中，得溶液A；另将硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸和硝酸铋溶于水中，得溶液B；在60 ℃下将溶液B滴入溶液A中并用氨水调节pH至2.0，所得浆状液在150 ℃下干燥12 h、250 ℃下焙烧2 h得到催化剂原粉。在催化剂原粉中加入稀释剂、黏结剂和成型助剂，混合均匀，经打片机打片成型为外径5 mm、内径2 mm、长3 mm的圆柱状中空颗粒；将中空颗粒在隧道窑内于500 ℃下焙烧5 h，制得一段催化剂。

二段催化剂的制备：在反应釜内将钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸氨、硝酸铜和三氧化二锑按一定比例溶于水中并混合均匀，将溶液于150 ℃下干燥12 h得到催化剂原粉。将催化剂原粉与稀释剂、黏结剂和成型助剂混合均匀后，经打片机打片成型为外径5 mm、内径2 mm、长3 mm的圆柱状中空颗粒；将中空颗粒在隧道窑内于380 ℃下焙烧5 h，制得二段催化剂。

1.2 催化剂的表征

XRD表征在Bruker AXS公司 D8-Advance型X射线衍射仪上进行，CuKα射线（λ=0.154 18 nm），石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

BET分析采用Micromeritics公司Tristar ASAP 2020型自动物理吸附仪测定，先测定试样在液氮温度下对N2的物理吸附脱附等温线，再由标准BET方程计算试样的比表面积。

催化剂的侧压强度测试在大连智能试验机厂ZQJ-2型智能颗粒试验机上进行。催化剂的耐磨强度测试在上海黄海药检仪器有限公司CJY-300D型片剂脆碎度测定仪上进行，装入约200 g催化剂颗粒并转动，45转后称量颗粒的质量，根据转动前后颗粒的质量计算磨损率。

1.3 催化剂的评价

催化剂的小试评价在小型固定床连续流动评价装置上进行。将制备的催化剂粉碎筛分为粒径0.85～2.00 mm的颗粒，装填于内径15 mm、长600 mm的不锈钢反应管中，一段催化剂装填20 mL，二段催化剂装填15 mL。

催化剂的模试评价在单管装置上进行。反应管为内径25 mm、长3 000 mm的不锈钢管，与10 kt/a工业生产装置反应器中的相同。将圆柱状中空颗粒催化剂与惰性小球按不同的比例混合均匀后分段装填于反应管内，一段催化剂与惰性小球混合比例（催化剂的体积分数）分别为50%，75%，100%，装填高度分别为700，700，1 600 mm；二段催化剂与惰性小球混合比例（催化剂的体积分数）分别为70%，100%，装填高度分别为1 000，2 000 mm。

催化剂在10 kt/a工业生产装置上运行。反应器为管壳式反应器，反应管为内径25 mm、长3 000 mm的不锈钢管，催化剂装填方式同模试评价。

丙烯、空气和水经预热器混合汽化后进入第一反应器，n（丙烯）∶n（O2） ∶n（水）=1∶1.6∶1.5，丙烯空速100 h-1；第一反应器出口混合气与补加的空气混合后进入第二反应器，n（丙烯）∶n（O2）= 1∶0.5。

采用岛津公司GC-14C气相色谱仪在线分析反应产物的组成。反应产物通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，即将低沸点气体（包括丙烯、 O2、N2、CO和 CO2等）和高沸点的有机产物分离，再将低沸点气体通过六通阀进入Parapak Q色谱柱，TCD检测；有机产物被反吹进入DBWax毛细管色谱柱，FID检测；进样箱温度250 ℃，TCD温度250 ℃，FID温度300 ℃，柱箱温度在60 ℃保持6 min后以15 ℃/min的速率升至200 ℃保持5 min［23］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理性能

丙烯氧化制丙烯酸催化剂为圆柱状中空颗粒，一段催化剂为褐色，二段催化剂为黑色，其物理性能见表1。由表1可见，丙烯氧化制丙烯酸催化剂的物理性能可满足其在工业装置上应用的要求。

丙烯氧化制丙烯酸催化剂原粉的XRD谱图见图1。从图1可见，一段催化剂的XRD谱图主要为CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，FeMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的特征衍射峰［7-9］；二段催化剂的XRD谱图主要为MoO3，Mo5O14，（Sb2O）M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的特征衍射峰［15-19］。

表1 丙烯氧化制丙烯酸催化剂的物理性能Table 1 Physical properties of the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid

图1 丙烯氧化制丙烯酸催化剂原粉的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the catalyst powder.

2.2 催化剂的评价结果

丙烯氧化制丙烯酸催化剂的小试评价结果见表2。从表2可见，工业生产的催化剂的性能较为稳定；一段催化剂在反应温度355 ℃下，丙烯平均转化率为98.1%，丙烯醛和丙烯酸平均总收率为92.3%，氧化碳平均总收率为3.4%；二段催化剂在270 ℃下，丙烯醛平均转化率为99.7%，丙烯酸平均收率为97.9%，氧化碳平均总收率为1.6%。

表2 丙烯氧化制丙烯酸催化剂的小试评价结果Table 2 Evaluation of the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid by bench test

一段和二段催化剂串联时的总反应性能见表3。从表3可见，模试的反应温度与小试的反应温度有差异，但反应结果相近；在模试中一段催化剂和二段催化剂的反应温度分别为345℃和280℃时，丙烯转化率、丙烯醛转化率、丙烯酸收率和氧化碳收率分别达到98.2%，99.7%，88.8%，5.3%。由此可看出，模试结果与小试结果基本相近。

表3 一段和二段催化剂串联后的总反应性能Table 3 Performances of the first stage and the second stage catalysts.

2.3 催化剂在工业生产装置上的运行结果

丙烯氧化制丙烯酸催化剂在10 kt/a工业生产装置上的运行结果见表4。进口催化剂在10 kt/a工业生产装置上的运行结果见表5。比较表4和表5可看出，自制催化剂的丙烯空速达到100 h-1，高于进口催化剂的90 h-1；与进口催化剂相比，自制催化剂的活性较低，反应温度较高，氧化碳收率低，丙烯酸收率高；自制催化剂连续运行4 500 h性能仍稳定，表现出了优异的性能和应用前景。

表4 丙烯氧化制丙烯酸催化剂在10 kt/a工业生产装置上的性能Table 4 Performance of the catalyst of oxidation of propylene to acrylic acid in 10 kt/a industrial installation

表5 丙烯氧化制丙烯酸进口催化剂在10 kt/a工业生产装置上的性能Table 5 Performance of a import catalyst for oxidation of propylene to acrylic acid in 10 kt/a industrial installation

3 结论

（1）自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂为外径5 mm、内径2 mm、长3 mm的圆柱状中空颗粒，具有较好的侧压强度和耐磨性能，具备了在工业装置上应用的条件。

（2）一段催化剂主要由CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，FeMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相组成，二段催化剂主要由MoO3，Mo5O14，（Sb2O） M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的晶相组成。

（3）自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂的性能较稳定。小试评价结果为：一段催化剂的平均丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸总收率和氧化碳收率分别为98.1%，92.3%，3.4%；二段催化剂的平均丙烯醛转化率、丙烯酸收率和氧化碳收率分别为99.7%，97.9%，1.6%；模试评价结果丙烯酸总收率为88.8%。

（4）在10 kt/a工业生产装置上连续运行4 500 h，自制丙烯氧化制丙烯酸催化剂的性能稳定，在丙烯空速100 h-1的条件下，丙烯酸平均收率可达88.9%，优于进口催化剂，可以大规模的在工业生产装置上使用。

致谢：感谢庄岩、马建学高级工程师和吴通好教授对本项目的指导。

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Industrial Application of the Catalyst for Oxidation of Prolylene to Acrylic Acid

Li Xuemei，Feng Shiqiang，Jiao Kun，Qin Chunhua，Chu Xiaodong，Shao Jingming
（Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd.，Shanghai 200137，China）

The catalysts were characterized by means of XRD and BET，and their catalytic performance for oxidation of propylene to acrylic acid was evaluated through bench scale test，pilot scale test and 10 kt/a industrial test. The results showed that crystal phases of the first stage catalysts included CoMoO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，FeMoO4and Co6Mo12Bi1.5Ox，and crystal phases of the second stage catalysts included MoO3，Mo5O14and (Sb2O) M6O18(M=Mo，W，V). The bench scale test indicated 98.1% propylene conversion，92.3% total yield of acrolein and acrylic acid，and 3.4% carbon oxide yield for the first stage catalyst，and 99.7% acrolein conversion，97.9% acrylic acid yield and 1.6% carbon oxide yield for the second stage catalyst. The acrylic acid yield could reach 88.8% and 88.9% in the pilot scale test and the 10 kt/a industrial test，respectively.

propylene oxidation；acrylic acid；composite oxide catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0325 - 05

TQ 426

A

2011 - 10 - 10；［修改稿日期］2011 - 12 - 08。

李雪梅（1974—），女（朝鲜族），吉林省汪清县人，博士，高级工程师，电话 021-28969943，电邮 lixuemei@ sh-aa.com。联系人：马建学，电话 021-28969789，电邮 jianxue@ sh-aa.com。

（编辑 李治泉）

石油化工新材料