含防聚剂水合物浆液在循环管路中的性能

李文志，陈光进，孙长宇，穆 亮，陈 俊，杨云涛

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

含防聚剂水合物浆液在循环管路中的性能

李文志1，2，陈光进1，孙长宇1，穆 亮1，陈 俊1，杨云涛1

（1. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 101309）

采用高压循环管路对含防聚剂的油-水-气体系形成的水合物浆液的稳定性进行了评价。实验结果表明，随循环时间的延长，含Zjj2防聚剂的水合物浆液的流量逐渐下降至趋于稳定，表观黏度不断增大至趋于基本不变，未出现堵塞管路的现象；生成的水合物以小颗粒形态均匀分散在乳液中，水合物浆液停工前、后的形貌相同，稳定性较好；油-水-气体系中水含量越高，含Zjj2防聚剂的水合物浆液的流量下降程度越显著，表观黏度越大；与分别含Span20和Zjj1防聚剂的水合物浆液相比，含Zjj2防聚剂的水合物浆液的表观黏度最低、流动性最好。

循环管路；防聚剂；水合物；表观黏度

水合物是水与小分子气体在一定的温度和压力下形成的非化学计量性笼型固态晶体物质［1］。利用水合物储存气体在天然气储运［2-4］、气体分离［5-6］、CO2海底封存［7-8］、水合物浆态输送［9］等方面具有广阔的应用前景。但水合物结块会使输送管线堵塞，造成油气输送效率的降低或停产。

目前防止水合物结块的方法主要有传统的热力学抑制法与新型的动力学控制法［10-12］。其中，热力学抑制法由于热力学抑制剂用量多、费用高将逐渐被动力学控制法所取代。动力学抑制剂与防聚剂是动力学控制法常用的助剂。防聚剂具有不改变水合物生成的热力学条件、不延缓水合物生成的时间、允许水合物形成和防止水合物聚积成团的特点。防聚剂的加入可使油-水-气三相体系形成水合物浆液，从而能承受更高的过冷度［13］，有利于提高输送体系携带天然气的量、降低油气输送的成本和保证油气输送的安全。目前水合物防聚剂仅包括表面活性剂，如烷基芳香族磺酸盐［14］、聚烷氧基化胺［15］、季铵化的聚醚聚胺［16］和含2个或3个丁基或戊基的四元季铵盐［17］等，这些防聚剂大都存在成本高、有毒、生物降解性差等缺点。

本工作利用无毒、高效的复合型水合物防聚剂［18］，通过循环管路评价了油-水-气体系形成的水合物浆液的稳定情况，考察了停工-再启动、不同防聚剂对水合物浆液稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

Zjj2防聚剂：一种非离子复配型水合物防聚剂，脂肪酸聚氧乙烯酯与Span20质量比为1∶4，自制［18］；Zjj1防聚剂：自制［19］；柴油：中国石油；自来水：含0.81%（w）盐，自制；模拟天然气：自制，气体组成见表1；Span20、石油醚：国药集团化学试剂北京有限公司；脂肪酸聚氧乙烯酯：工业级，海安石油化工厂。

表1 模拟天然气组成Table 1 Composition of the simulative natural gas

1.2 实验装置

循环管路装置［20］见图1。该系统主体为20 m长的U形管（DB Robinsona公司制造），内管由内径25 mm的铸聚丙烯酸管构成，可承受4 MPa的压力，冷却液（乙二醇溶液）在夹套内循环以冷却管内流体，采用循环管路中的6个精度为±0.1 K的热电偶测定温度。管内流体在循环管路中流动时的最大输送量为3 000 L/h。

图1 循环管路装置Fig.1 Schematic of the flow loop system.

1.3 实验方法

1.3.1 循环管路操作方法

按不同的体积比调配柴油和自来水，加入一定量防聚剂，形成体系Ⅰ；用石油醚和水依次清洗管路系统， 往反应釜中加入16 L体系Ⅰ；调节温度至设定值，对反应釜抽真空以除去系统中残留的空气；当温度降至指定的实验温度后，打开进气阀、缓慢注入模拟天然气，形成油-水-气体系，待体系压力升至实验压力时，启动离心泵；保证油-水-气体系在恒定压力和温度下循环流动，控制模拟天然气流量；经过一段时间（此段时间称为诱导时间，不同条件下诱导时间不同）后生成水合物并形成水合物浆液，通过计算机数据采集系统自动收集数据。

通过可视窗口观察油-水-气体系的变化并拍照。采用Hewlett-Packard公司HP6890型气相色谱仪分析生成的水合物平衡后循环管路中气体的组成，并按文献［21］报道的方法计算体系的过冷度。

1.3.2 表观黏度的计算

表观黏度是考察水合物浆液流动特性的一个重要指标。油-水-气体系形成的水合物浆液由固体颗粒水合物和油组成，属于非牛顿流体，但在关联实验数据时假设其为牛顿流体，通过管壁上的剪应力与剪切速率的关系来计算表观黏度［22］。假定流体以恒定的速率通过水平圆管，由于黏性摩擦力的作用，管内会产生压力降，结果在管壁上产生剪应力。假设壁面无流体滑动，可根据Fanning公式（见式（1））计算流体在水平圆管内的流动阻力（hf）：

式中，υ为流体的速率，m/s；D，L分别为水平圆管的内径和长度，m；Δp为管内产生的压力降，Pa；f为Fanning摩擦系数；ρ为流体密度，kg/m3。

由式（1）得到式（2）：

式中，Q为水合物浆液的流速，m/s。

层流时流动阻力主要是流体的内摩擦，其流动时内摩擦系数符合Hangen-Poiseuille方程（式（3））：

2 结果与讨论

2.1 流量和表观黏度与时间的关系

在高压循环管路中，体系的流量最能反应含防聚剂的油-水-气体系形成水合物浆液后的流动性和稳定性。

含Zjj2防聚剂的油-水-气体系流量和表观黏度与时间的关系见图2。

图2 含Zjj2防聚剂的油-水-气体系的流量和表观黏度与时间的关系Fig.2 The relationships of flowrate and apparent viscosity(ηa) with time of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

从图2可知，含Zjj2防聚剂的油-水-气体系生成水合物并形成水合物浆液后， 随时间的延长，水合物浆液的流量基本呈逐渐下降至趋于稳定，且水合物浆液的流量下降程度随油-水-气体系中水含量的增加而更加显著。模拟天然气随反应的进行而快速被消耗，其消耗速率远大于补给速率，当向油-水-气体系内补给模拟天然气后，水合物浆液的流量增大，但因模拟天然气的再次消耗而逐渐降低，循环过程中未发生堵塞管路的现象，可见水合物浆液的流动性很好。长时间运行后水合物浆液的流量呈小幅上升趋势，如图2（b）中11～14 h时水合物浆液的流量随时间的延长而明显增大，可见含Zjj2防聚剂的油-水-气体系形成的水合物浆液具有剪切变稀的特性，但由于循环管路温控不稳定，随时间的延长，温度的减低导致了如图2（a）中水合物浆液的流量整体呈下降趋势。

从图2中的表观黏度曲线可知，随水合物的生成，水合物浆液的表观黏度先增大，待体系稳定后基本保持不变；离心泵经停工-启动后，其表观黏度出现瞬间增大的现象，随后基本保持不变，可见水合物浆液的稳定性很好。水合物浆液的表观黏度随体系中水含量的增加而增大。

从图2（b）中还可知，当反应14 h时降低体系温度至274.15 K以提高体系过冷度至12 K时，随时间的延长，水合物浆液的流量逐渐降低、表观黏度逐渐增大，这可能是由于过冷度的增大导致了水合物浆液中油的组分流动性降低，也可能是由于部分水合物小颗粒逐渐聚集成了水合物大颗粒而使体系的流动性降低。

2.2 体系形貌

图2中流量为零的时间段表示停工状态，停工的目的是为了观察水合物浆液在停止输送时是否能够稳定存在，再启动时若水合物浆液的流量出现大幅降低或为零时则表示在停工的时间内水合物发生了聚结。

通过高压循环管路的可视窗口拍摄的水合物生成前、后及停工-再启动的体系照片见图3。从图3（a）和（d）可知，在水合物生成前体系以乳液的形式存在；从图3（b）和（e）可知，生成的水合物以小颗粒形态均匀分散在乳液中，未出现大块的水合物；从图3（c）和（f）可知，在停工-再启动后，水合物浆液的形态与停工前相同，可见含Zjj2防聚剂的油-水-气体系形成的水合物浆液稳定性好。

图3 含Zjj2防聚剂的油-水-气体系的流动形貌Fig.3 Flowing morphology of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

2.3 防聚剂种类性能的比较

含不同防聚剂的油-水-气体系的流量与时间的关系见图4。从图4可知，含Span20防聚剂体系的流量在开始生成水合物时（6 h时）急剧下降；分别含Zjj1和Zjj2防聚剂体系的流量在水合物生成后（初始生成水合物的时间为0 h）均逐渐下降，未出现急剧下降的现象，而且稳定后的流量大于含Span20防聚剂的体系。由此可见，分别含Zjj1和Zjj2防聚剂的水合物浆液的流动性明显好于含Span20防聚剂的水合物浆液。

过冷度、油-水-气体系的初始流量、温度及压力均不同时，无法通过水合物浆液的流量来比较各防聚剂的优劣。而油-水-气体系的表观黏度能准确反应油-水-气体系的流动性能。

含不同防聚剂的油-水-气体系表观黏度与时间的关系见图5。从图5可知，含Span20防聚剂体系的表观黏度在生成水合物后急剧增大，而分别含Zjj1和Zjj2防聚剂体系的表观黏度在生成水合物后缓慢增大。稳定后水合物浆液表观黏度的大小顺序为：含Span20防聚剂的水合物浆液>含Zjj1防聚剂的水合物浆液>含Zjj2防聚剂的水合物浆液。由此可见，含Zjj2防聚剂的水合物浆液的流动性最好。

图4 含不同防聚剂的油-水-气体系流量与时间的关系Fig.4 The relationships between flow rate and time of the oil-watergas systems with different anti-agglomerating agents.

图5 含不同防聚剂的油-水-气体系的表观黏度与时间的关系Fig.5 The relationships between ηa and time of the oil-water-gas systems with different anti-agglomerating agents.

3 结论

（1）在高压循环管路中，随时间的延长，含Zjj2防聚剂的油-水-气体系生成水合物后，水合物浆液的流量逐渐下降至趋于稳定， 表观黏度先增大，待体系稳定后基本保持不变；经停工-启动后，其表观黏度出现瞬间增大的现象，随后基本不变，整个过程未发生堵塞管路的现象；体系中水含量越高，水合物浆液的流量下降程度越显著，表观黏度越大；生成的水合物以小颗粒形态均匀分散在乳液中，停工前、后水合物浆液的形态相同，稳定性较好。

（2）与分别含Span20和Zjj1防聚剂的水合物浆液相比，含Zjj2防聚剂的水合物浆液的流动性能最好。

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Properties of Gas Hydrate Slurry with Anti-Agglomerating Agent in Cycle Flow System

Li Wenzhi1，2，Chen Guangjin1，Sun Changyu1，Mu Liang1，Chen Jun1，Yang Yuntao1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.，Ltd.，Beijing 101309，China）

The stability of gas hydrate slurry formed in an oil-gas-water system with antiagglomerating agents was evaluated in a high-pressure cycle flow system. The results showed that in the cycling process，flow rate of the gas hydrate slurry with Zjj2 anti-agglomerating agent gradually declined and then tended toward stabilization，and its apparent viscosity first increased and then unchanged，without blocking the pipe. Small particles of the gas hydrate evenly distributed in the slurry，and the slurry shape kept the same before and after the system was powered off，which indicated that stability of the gas hydrate slurry was good. The more the water content in the oil-gas-water system with Zjj2 anti-agglomerating agent，the higher both the flow rate decreasing range and the apparent viscosity of the gas hydrate slurry. The apparent viscosity and the fluidity of the gas hydrate slurry with Zjj2 antiagglomerating agent were lower and better than those with Span 20 anti-agglomerating agent.

cycle flow system；anti-agglomerating agent；gas hydrate；apparent viscosity

1000 - 8144（2012）03 - 0313 - 06

TE 88

A

2011 - 08 - 04；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

李文志（1980—），男，山东省临沂市人，博士，电话 15110174581，电邮 liwenzhi@sina.com。联系人：陈光进，电话 010-89733252，电邮 gjchen@cup.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20925623, 21076225）；国家重点基础研究发展规划项目（2009CB219504）；国家科技重大专项（2011ZX05026-004-03）。

（编辑 王小兰）

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