Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs层状材料的水热合成、结构及性能

丁 娴 殷凡文 彭成栋 曾庆新

(福州大学化学化工学院，环境检测与环境友好材料研究所，福州 350108)

Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs层状材料的水热合成、结构及性能

丁 娴 殷凡文 彭成栋 曾庆新＊

(福州大学化学化工学院，环境检测与环境友好材料研究所，福州 350108)

以Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和[CH2N(CH2COOH)2]2为原料，采用水热合成法，合成了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs层状材料。采用ICP、元素分析仪、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM等手段对样品进行了表征。探讨了pH值、反应温度、反应时间和原料配比对EDTA柱撑LDHs材料合成的影响。结果表明，在pH=8、反应温度控制在140℃、反应时间为24 h时，可以合成出结构规整、晶形良好、各层间排列紧密有序的含不同比例金属阳离子的EDTA柱撑LDHs材料。Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs层状材料通过层间EDTA对Co2+的螯合作用，可以在较短时间内吸附溶液中的Co2+，去除率在97%以上。pH值、吸附时间、吸附温度、固体投加量及初始Co2+浓度对去除率均有不同程度的影响。

LDHs；柱撑层状材料；水热合成；结构分析；吸附

0 引 言

水 滑 石 类 层 状 化 合 物 (Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物。LDHs具有独特的层状结构以及层板组成和层间阴离子的可调变性，通过将某些无机或有机阴离子插入其层间可制备具有不同结构的功能性新材料。这些复合材料广泛应用于吸附、催化、医药、离子交换、污水处理及光、电、磁等领域[1-4]。因此，层状化合物的插层反应、插层技术研究及其应用已成为无机功能材料领域研究的热点之一[5-6]。

现有的插层水滑石材料大多以 Mg-Al-CO3LDHs或Mg-Al-NO3LDHs为前体，通过离子交换法制备。此方法实验操作繁琐，所制备的产品结晶度较低[7-10]。本工作采用水热法合成EDTA柱撑LDHs材料，系统研究了水热合成条件下碱度、晶化温度和晶化时间对插层LDHs晶体生长的影响，有效控制了产品的晶相结构及晶粒尺寸，确定了EDTA柱撑LDHs的最佳水热合成条件。同时将具有催化活性的Ni元素引入LDHs的层板中，成功地组装了形貌规整、晶形好、各层间排列紧密有序的Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs层状材料，并对其结构和性能进行了讨论。

1 实验部分

1.1 原 料

实验所 用 Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、[CH2N(CH2COOH)2]2和NaOH均为分析纯试剂，均购自国药集团化学试剂有限公司；合成过程及洗涤所用去离子水的电导率小于1×10-6S· cm-1。

1.2 Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs的合成

采用水热法制备Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs材料。按一定的原料配比称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、和[CH2N(CH2COOH)2]2，依次加入水中混合，室温下充分搅拌至均匀。用NaOH溶液(6 mol·L-1)调节体系的pH值，然后将混合物前躯体装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封。在控温加热箱中加热一定时间，自然冷却至室温。所得产物抽滤、水洗，70℃干燥。

1.3 产品的表征

样品的晶相结构采用Philips XPert-MPD型X射线粉末衍射(XRD)仪分析，相关参数：Cu靶Kα辐射源(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，采用石墨单色器滤波，扫描速率4°·min-1，扫描范围为3°≤2θ≤70°，闪烁记数器记录强度；测定Ni、Mg、Al元素采用法国JY公司ULTMIA型等离子体发射光谱仪(HNO3溶样)；测定C、H、N元素采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析仪；FTIR分析采用ABB Bomem MB102型红外光谱仪，KBr压片法，样品与KBr的质量比为1/100，测试范围为400～4000 cm-1；热重分析(TG)与差示扫描量热 (DSC)采用德国NETZSCH STA449C同步热分析仪，相关参数：升温速率 10℃·min-1，N2气气氛， 温度区间为 20～700℃；形貌分析采用美国FEI公司的Nova Nano SEM 230场发射扫描电子显微镜，扫描加速电压5-30 kV，样品室真空度优于2.7×10-5Pa。

2 结果与讨论

2.1 碱度与物相形成的关系

考察有机(organo)-LDHs的(003)晶面衍射峰的位置是否相对于层间为无机阴离子(如 C)的LDHs的(003)晶面衍射峰的位置向低2θ角发生位移，通常是判断有机分子或离子是否插入层状主体层间形成超分子结构插层产物的有力证据之一[11-12]。图 1为不同碱度条件下合成的 Mg-Ni-Al-EDTALDHs的XRD分析结果，从图1中可以看出，在pH=8条件下，产物的(003)晶面衍射峰的位置出现在低2角处，说明EDTA成功的进入LDHs的层间，形成了Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs。与离子交换法制的Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs(样品a)相比，pH=8条件下水热合成产物的衍射峰强度强，峰型尖锐，这表明水热法合成的产物与离子交换法制备的产物相比晶面完整，结晶度高。在pH=10和12的条件下，产物的(003)晶面衍射峰的位置未发生位移，说明EDTA未能进入层间而形成EDTA柱撑LDHs化合物。

图1 不同碱度合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD图Fig.1 XRD patterns for samples synthesized at different pH values

表1列出了pH=8条件下水热合成出的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、样品a和样品b在(003)、(006)、(009)晶面上的最大衍射强度数据及其相应的d值。由图1和表1数据可知，水热合成Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs各晶面的衍射峰的位置向低2θ角发生位移，各峰位置及相对信号强度与样品a基本吻合，各衍射峰的d值仍满足满足 d(003)=2d(006)=3d(009)的关系，说明合成样品具有非常规整的板层结构。

表1 pH=8条件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、样品a和样品b的XRD测试结果Table 1 XRD data for sample synthesized at pH value of 8,sample a and sample b

LDHs晶体属于六方晶系，根据衍射峰指标和d值计算出各样品晶胞参数a值、c值[13]；根据Scherrer公式Dhkl=Rλ/βcos(θ)，推算出晶粒尺寸[14]；用层间距减去片厚度(约0.477 nm)[15]得到层间通道高度h值，计算结果列于表2。由表2可知，水热合成Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs样品与样品b相比，晶胞参数a值相近，晶胞参数c和层间距均增大。晶胞参数a为相邻晶胞中两个金属阳离子之间的距离，两样品的金属阳离子是相同的，因此参数a相差不大。晶胞参数c为晶胞厚度，参数c和层间距的增大，进一步证明EDTA已经成功插入LDHs材料的层间。

表2 pH=8条件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、样品a和样品b的晶胞参数分析结果Table 2 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at pHvalue of 8,sample a and sample b

2.2 反应温度与物相形成的关系

图2为不同温度反应产物的XRD分析结果。表3列出了各样品在(003)晶面上的半峰宽，和各样品的XRD结构参数。由表3数据可知，160和140℃样品 (003)晶面的半峰宽小于120和100℃样品(003)晶面的半峰宽，结合衍射强度可知，160和140℃样品的结晶度好于120和100℃样品。160和140℃样品较120和100℃样品更好的满足d(003)= 2d(006)=3d(009)的关系，说明 160和 140℃样品具有非常规整的板层结构，120和100℃样品相对差一些。表4为不同温度反应产物的结构参数。由表4可知，随着晶化温度升高，晶粒逐渐增大。因此，温度是影响晶体生长的重要因素之一。随着晶化温度的升高，产物的衍射峰由宽变窄，峰的强度逐步增大，这表明晶形趋向完整，晶粒长大。温度对晶体的形成起到了推动作用，提高温度后，可以促使晶化过程的快速进行。综上所述，我们选择140℃为样品的最佳合成温度，此温度下既能使LDHs的晶体结构基本保持完整，又能得到粒径较小的晶体。

图2 不同温度合成的样品的XRD图Fig.2 XRD patterns for samples synthesized at different temperatures

表3 不同温度合成的样品的XRD测试结果Table 3 XRD data for samples synthesized at different temperatures

表4 不同温度合成的样品的晶胞参数分析结果Table 4 Analysis data of lattice parameters of samples synthesized at different temperatures

2.3 反应时间与物相形成的关系

图3为不同反应时间反应产物的XRD分析结果。表5列出了各样品在(003)晶面上的半峰宽，和各样品的XRD结构参数。由表5数据可知，随着反应时间的延长，各样品的特征峰的峰高逐渐增高，(003)晶面的半峰宽逐渐减小，且各样品的衍射峰的d值也更好的满足d(003)=2d(006)=3d(009)的关系。这表明，反应时间越长，晶粒的结晶度越高，板层结构越规整。表6为不同反应时间反应产物的结构参数。由表6数据可知，随着反应时间的延长，晶胞参数a和c均呈减小的趋势，晶粒尺寸逐渐增大。

图3 不同反应时间合成的样品的XRD图Fig.3 XRD pattern for samples synthesized at different reacting times

表5 不同反应时间合成的样品的XRD测试结果Table 5 XRD data for samples synthesized at different reacting times

表6 不同反应时间合成的样品的晶胞参数分析结果Table 6 Analysis data of lattice parameters of samples synthesized at different reacting times

2.4 原料配比与物相形成的关系

表7 不同/样品的ICP分析和元素分析测试结果Table 7 ICP and Elemental Analysis results for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

表7 不同/样品的ICP分析和元素分析测试结果Table 7 ICP and Elemental Analysis results for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

nMg2+ wMg/% wNi/% wAl/% wC/% wH/% wN/% 1.75/2 11.63 4.12 7.45 16.23 4.51 3.69 1.5/2 9.83 7.93 7.32 15.89 4.42 3.65 1.25/2 7.89 11.59 7.11 15.49 4.38 3.56 1/2 6.16 15.12 6.92 15.19 4.22 3.45 0.75/2 4.58 18.21 6.85 14.82 4.09 3.36 0.5/2 3.12 20.08 6.69 14.46 3.98 3.32 0.25/2 1.55 23.69 6.55 14.22 3.88 3.31 /ΣnM2+

表8 不同/Σ样品的ICP和元素分析结果Table 8 ICP and Elemental Analysis data for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

表8 不同/Σ样品的ICP和元素分析结果Table 8 ICP and Elemental Analysis data for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

Mg2+/Σ(M2+) nMg∶nNi∶nAlbefore mixing nMg∶nNi∶nAl∶nC∶nNin simples 1.75/2 1.75∶0.25∶1 1.756∶0.253 0∶1∶4.901∶0.955 2 1.5/2 1.5∶0.5∶1 1.510∶0.495 7∶1∶4.884∶0.961 6 1.25/2 1.25∶0.75∶1 1.248∶0.745 9∶1∶4.901∶0.965 6 1/2 1∶1∶1 1.001∶0.999 9∶1∶4.938∶0.961 4 0.75/2 0.75∶1.25∶1 0.752 1∶1.216∶1∶4.867∶0.945 9 0.5/2 0.5∶1.5∶1 0.524 6∶1.373∶1∶4.863∶0.957 0 0.25/2 0.25∶1.75∶1 0.266 2∶1.655∶1∶4.884∶0.974 5

图4 不同样品的XRD图Fig.4 XRD patterns for samples synthesized at different molar ratios o

表9 不同/Σ的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD测试结果Table 9 XRD datas of sample synthesized at synthesized at different molar ratio of/Σ

表9 不同/Σ的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD测试结果Table 9 XRD datas of sample synthesized at synthesized at different molar ratio of/Σ

nMg2+ (003) (006) (009) 2θ(003)/(°) d(003)/nm 2θ(006)/(°) 2θ(009)/(°) d(009)/nm 1.75/2 6.155 1.435 12.08 18.52 0.478 7 1.5/2 5.839 1.512 12.00 18.40 0.481 8 1.25/2 6.277 1.407 12.15 18.64 0.475 6 1/2 6.038 1.462 12.20 18.44 0.480 7 0.75/2 5.881 1.501 11.84 18.40 0.481 8 0.5/2 5.919 1.492 12.16 18.60 0.476 7 0.25/2 6.081 1.452 12.08 18.36 0.482 8 /ΣnM2+ β(003)/(°) 0.674 8 0.862 4 0.535 4 0.678 1 0.778 4 0.889 8 0.623 9 d(006)/nm 0.792 0 0.736 8 0.728 1 0.724 8 0.746 7 0.727 3 0.732 1

表10 不同/Σ样品的晶胞参数分析结果Table 10 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at synthesized at different molar ratios of/Σ

表10 不同/Σ样品的晶胞参数分析结果Table 10 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at synthesized at different molar ratios of/Σ

nMg2+ Lattice parameter Crystal size h/nm a a direction/nm 1.75/2 0.305 2 17.09 0.957 7 1.5/2 0.304 4 16.78 1.035 1.25/2 0.305 2 16.63 0.929 8 1/2 0.304 2 15.73 0.985 4 0.75/ 0.304 2 14.79 1.024 0.5/2 0.305 4 14.61 1.014 0.25/2 0.306 0 13.87 0.975 3 /ΣnM2+ c 4.455 4.431 4.290 4.351 4.440 4.376 4.364 c direction/nm 11.66 9.125 6 14.70 11.60 10.11 8.845 12.61

2.5 Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs的IR光谱分析

图5是Mg-Ni-Al-CO3-LDHs、EDTA和体系pH= 8、反应温度为140℃、反应时间为24 h、/Σ= 1/2条件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的红外谱图。从谱图中可以看出，与Mg-Ni-Al-CO3-LDHs的 IR光谱(谱线C)相比，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的IR光谱(谱线B)在1370 cm-1处没有C的特征伸缩振动峰，在1596、1399 cm-1处现了乙酸根的特征吸收峰，分别对应于-COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰，并且在2 913 cm-1处出现了C-H键的伸缩振动峰，这表明产物中EDTA阴离子已进入LDH层间。IR的结果进一步证实了Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs的成功合成。

2.6 Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs的TG-DSC分析

图6 样品的TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves of sample

图6为体系pH=8、反应温度为140℃、反应时间为24 h、合成条件下样品的TG-DSC曲线。从图中可以看出，TG曲线有3个明显的失重平台，第一个失重平台质量损失为9.49%，对应层间水分子的脱除，DSC吸热峰对应的温度点为86.42℃。第二个失重平台质量损失为14.09%，对应层间羟基的脱除，DSC吸热峰对应的温度点为 214.19℃。第三个失重平台质量损失为33.14%，对应层间EDTA的脱除，DSC放热峰对应的温度点为437.61℃。第二和第三阶段的失重以层板结构的破坏为主要特征。按Mg2Ni2Al2(OH)12(EDTA)·4H2O计算，3个阶段的质量损失分别为：9.18%、13.78%、34.69%，两者结果相比较，结果十分相近。导致理论失重值与实际始终值略偏差的原因可能是产品层间有微量C。通过分析TG-DSC曲线在不同温度下的变化过程，我们从热力学角度证明了Mg-Ni-Al-EDTALDHs的结构特征，证实了其结构单元中的层间基团和板层强键基团的结构层次，热分析进一步表明样品具有较高的结晶度及显著的层状结构。

2.7 Mg-Ni-Al-EDTA柱撑LDHs的形貌分析

图7为体系pH=8、反应温度为140℃、反应时间为 24 h 、合成条件下样品堆积成的膜的侧面SEM照片。从图中可以看出样品呈现明显的层状结构，各层的厚度为纳米级，并且各层间排列紧密有序，界限分明。SEM照片再次证明了产品的均匀性和规整性。

图7 样品的SEM照片Fig.7 SEM images of sample

3 去除溶液中Co2+的效果

实验中测试了体系pH=8、反应温度为140℃、反应时间为 24 h、条件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs在不同条件下去除溶液中Co2+的能力。

3.1 吸附时间的影响

Co2+溶液的初始浓度为100 mg·L-1，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量为3 g·L-1，溶液的pH值为9，温度为50℃，吸附时间与离子去除百分率的关系如图8所示 (a曲线)。同时考察了离子交换法合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs(b曲线)、Mg-Al-EDTA-LDHs(c曲线)和Mg-Al-CO3-LDHs(d曲线)的吸附能力，结果一并绘于图8中。从图8可以看出，Mg-Ni-Al-EDTALDHs对Co2+的吸附量在一定时间范围内随着时间的延长而增加，在60 min时，对Co2+的的去除率为97%。随后随着时间的延长，去除率提高不大，在100 min时，对Co2+的去除率为98.3%。在相同的吸附时间内水热法合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对溶液中Co2+的吸附效果明显强于其他3种样品。通过对比c曲线和d曲线，可知EDTA插层的LDHs材料对Co2+的吸附能力较强。通过对比a曲线、b曲线和c曲线，可知Ni元素引入LDHs层板后，其对Co2+的吸附能力增强，且水热法合成的样品的吸附能力强于离子交换法合成的样品。

图8 吸附时间对去除率的影响Fig.8 Effect of time on removal efficiency

3.2 溶液pH值的影响

以盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值，配制一系列浓度为100 mg·L-1的Co2+溶液，Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量为3 g·L-1，温度为50℃，吸附时间为60 min，溶液pH值与离子去除百分率的关系如图9所示。从图9可以看出，当2≤pH值≤7时，对Co2+的去除率随着pH值的增大而增大；当11≤pH值≤13时，对Co2+的去除率随着pH值的增大而降低；当7≤pH值≤11时，对Co2+的去除率随着pH值的增大变化不大；当pH=9时，对Co2+的去除率达到最大值98.7%。

图9 溶液pH值对去除率的影响Fig.9 Effect of pH value on removal efficiency

3.3 温度的影响

Co2+溶液的初始浓度为100 mg·L-1，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量为3 g·L-1，溶液的pH值为9，吸附时间为60 min，在不同的温度下进行吸附试验，温度与离子去除百分率的关系如图10所示。从图10可以看出，在当温度从20℃升高到40℃的过程中 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对 Co2+的去除率从96.5%升高到98.2%；在当温度从 40℃升高到140℃的过程中Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对Co2+的去除率变化不大，在当温度从140℃升高到300℃的过程中 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对 Co2+的去除率从98.1%降低到72.5%。

图10 温度对去除率的影响Fig.10 Effect of temperature on removal efficiency

3.4 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量的影响

Co2+溶液的初始浓度为100 mg·L-1，溶液的pH值为9，温度为50℃，吸附时间为60 min，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量与离子去除百分率的关系如图11所示。从图11可以看出，当Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量小于3 g·L-1时，对Co2+的去除率随着投加量的增大而显著增大；当Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量大于3 g·L-1时，对Co2+的去除率随着投加量的增大而无显著变化，基本稳定在去除率98.2%。

图11 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量对去除率的影响Fig.11 Effect of amount of Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs taken on removal efficiency

3.5 初始Co2+浓度的影响

图12 初始Co2+浓度对去除率的影响Fig.12 Effect of initial concentration of Co2+on removal efficiency

Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量为3 g·L-1，溶液的pH值为9，温度为50℃，吸附时间为60 min，配制一系列不同浓度的Co2+溶液，初始Co2+浓度与离子去除百分率的关系如图12所示。从图12可以看出，当初始 Co2+浓度从 100 mg·L-1增大到300 mg·L-1时，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对Co2+的去除率有小幅下降，从98.7%降到96.2%；当初始Co2+浓度从300 mg·L-1增大到600 mg·L-1时，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs对Co2+的去除率显著降低，从96.2%降到75.6%。

4 结 论

采用水热法成功合成了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs材料，通过调控合成过程中的碱度、晶化温度和晶化时间，确定了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs的最佳水热合成条件。成功地在体系pH=8、反应温度为140℃、反应时间为24 h条件下，合成出结构规整、晶形良好、各层间排列紧密有序的含不同比例金属阳离子的EDTA柱撑LDHs层状材料。

Mg-Ni-Al三元EDTA柱撑LDHs层状材料对Co2+有很好的吸附作用。体系pH值、吸附时间、吸附温度、固体投加量及初始Co2+浓度对去除率均有不同程度的影响。在pH值为9，温度为50℃，Co2+初始浓度为100 mg·L-1的条件下，当Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量为3 g·L-1时，在60～100 min内达到吸附平衡，Co2+的去除率可达到97%～98%。

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Hydrothermal Synthesis,Structural Analysis and Performance of EDTA Pillared Mg-Ni-Al Layered Double Hydroxides(LDHs)

DING Xian YIN Fan-Wen PENG Cheng-Dong ZENG Qing-Xin＊
(Institute of Environmental Monitoring and Environment-friendly Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University,Fuzhou,350108,China)

Regular EDTA pillared Mg-Ni-Al layered double hydroxides(LDHs)were synthesized by hydrothermal method,using Mg(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O and[CH2N(CH2COOH)2]2as raw materials.The title samples were characterized by ICP,Elemental Analysis,XRD,IR,TG-DSC,SEM.The effect of pH value, reaction temperature,reaction time and molar ratio of raw materials on the structure of EDTA pillared LDHs was investigated.The results show that EDTA could be intercalated into the interlayer of LDHs and the Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs with neat surface topography,good crystallinity,and tight and regular arrangement between layers could be obtained at the reaction systems pH value of 8，the hydrothermal temperature of 140℃ and reaction time of 24 h.The obtained Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs can be used to remove more than 97%of Co2+from aqueous solution in a short time.And pH value,absorption time,absorption temperature,solid dosage,initial concentration of Co2+have different effects on the removal efficiency of Co2+from aqueous solutions.

LDHs;pillared layered materials;hydrothermal synthesis;structural analysis;adsorption

O614.71+1；O614.24+1；O614.22；O614.43+1

A

1001-4861(2012)04-0763-10

2011-09-01。收修改稿日期：2011-01-05。

福建省教育厅项目(No.JB08002)，福州大学科技发展基金(No.2008-XQ-14)资助项目。＊

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