尾矿酸浸液除锰工艺条件研究*

褚志鹏，陈学安，常新安，肖卫强，王少华

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

尾矿酸浸液除锰工艺条件研究*

褚志鹏1，陈学安1，常新安1，肖卫强2，王少华3

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京工业大学固体微结构与性能研究所；3.金川集团公司化工厂）

金川公司尾矿酸浸液中除含有较高含量的铁和镁之外，还含有一定量的杂质锰。应用热力学原理计算并分析了硫酸锰与次氯酸钠反应的活性，以次氯酸钠为氧化剂、氧化镁为中和剂，通过正交设计与实验，得到了从该酸浸液中除锰的最佳工艺条件，并进行了除锰实验。将除锰滤液进一步除钙以及蒸发浓缩、冷却结晶得到了七水硫酸镁，其主含量为98.4%（质量分数），符合HG/T 2680—2009《工业硫酸镁》I类一等品质量指标。

尾矿酸浸液；除锰；氧化剂；七水硫酸镁

按照循环经济的发展模式，开发矿产资源，促进资源的高效利用，强化废弃物的综合回收，变废为宝，发掘自然资源的内在价值，具有十分重要的意义。在甘肃金川集团公司（简称“公司”）尾矿的综合利用和资源化的过程中，运用循环经济模式指导回收利用工作，最大限度地发掘矿产资源，可获得较高的经济效益。 公司尾矿酸浸液中除含有较高含量的铁和镁之外，还含有一定量的钠、钙、锰等成分。杂质锰会影响回收镁所得产品MgSO4·7H2O的纯度，不符合循环经济的发展模式，导致资源浪费，限制了经济效益进一步扩大。 目前，关于MgSO4溶液除锰的研究较少，而ZnSO4溶液除Mn2+的研究相对较多，提出的方法主要有电解过程阳极氧化法、高锰酸钾氧化法、漂白粉氧化法、次氯酸钠氧化法、过硫酸铵氧化法、萃取法等［1-2］。其中次氯酸钠法是向体系中加入次氯酸钠，与二价锰离子形成沉淀达到除锰的目的。目前该方法仅局限于实验原理和注意事项，实验细节和具体工艺参数方面还是空白。笔者以公司生产的次氯酸钠为氧化剂、氧化镁为中和剂，对除锰工艺进行了较系统的研究，生产出符合HG/T 2680—2009《工业硫酸镁》I类一等品质量指标的工业七水硫酸镁，为金属矿山尾矿的资源化综合利用探索出一条新的途径。

1 实验

1.1 实验原理

根据化学热力学原理，对一般反应∑νiAi=0，则：

式中：Ai为反应物或生成物；νi为计量系数，反应物取“-”号，生成物取“+”号；T为绝对温度，K；QT为温度T时的反应熵；∑νiGf，T，i为反应物或生成物在温度T时的标准摩尔吉布斯自由能，kJ/mol；ΔGTθ为化学反应在温度T时的标准摩尔吉布斯自由能，kJ/mol；KTθ为化学反应在温度 T时的标准平衡常数；R为气体常数，8.314 J·K/mol。

实验中采用次氯酸钠为氧化剂、氧化镁为中和剂除锰，其可能发生的反应如下：

根据热力学判断，只要ΔGT<0，即QT

表1 反应（1）热力学计算

表2 反应（2）热力学计算

表3 反应（3）热力学计算

由表1可知，3组反应的ΔGTθ值都远小于0，而由此计算出的KTθ值都很大，说明这3个反应均比较容易进行，且能够反应比较完全。3组反应的KTθ值均随温度的升高而降低，所以均属于放热反应。其中反应（1）和（3）的KTθ值远远小于反应（2）的，表明用次氯酸钠将二价锰氧化成二氧化锰及其水合物的反应更容易发生，从而有利于锰离子以沉淀形式除去；反应（2）的KTθ值较大，表明高锰酸根相对难形成。

1.2 原料、试剂与仪器

原料：金川公司尾矿酸浸液，其主要成分：ρ（Mg2+）=48.24 g/L、ρ（Fe2+）=15.90 g/L、ρ（Na+）= 1.71 g/L、ρ（Ca2+）=0.38 g/L、ρ（Mn2+）=0.32 g/L、ρ（Si4+）= 0.018 g/L。将酸浸液通过絮凝剂法除硅、针铁矿法除铁后所得滤液［4］作为原料液。

试剂：MgO、NaClO、H2SO4，均为分析纯。

仪器：W-201B型数显恒温水浴锅、JJ-1A型精密定时电动搅拌器、PHS-3C型精密酸度计、D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪、IRIS Intrepid ER/S型ICP原子发射光谱仪。

1.3 实验方法与步骤

将一定量除硅、除铁后的公司尾矿酸浸液在水浴锅中加热到设定温度，在搅拌状态下，滴入一定量质量分数为2.5%的NaClO溶液，溶液pH会有所降低，滴加中和剂 MgO乳液或稀 H2SO4调节溶液的pH到设定范围。当反应达到设定时间后，取出溶液，减压抽滤，滤液通过ICP检测Mn含量，计算除锰率。

对反应温度、反应时间、溶液pH、氧化剂加入量等反应条件进行正交试验，以选择最佳反应条件。

除锰滤液经蒸发浓缩、热过滤除钙后，再次蒸发浓缩、冷却结晶得到七水硫酸镁。对所得产品进行粉末XRD分析，并按照HG/T 2680—2009检验产品质量。

2 结果与讨论

2.1 锰氧化物沉淀滤饼的组成

除锰实验得到的锰氧化物滤饼呈棕色。XRD分析表明，该滤饼为MnO2和Mn7O13·5H2O的混合物（见图1），证实了反应（1）、（3）均有发生。此外，在几组实验中发现，当加入NaClO过多且反应时间过长时，溶液呈明显的紫红色，表明此时有MnO4-产生，说明发生了反应（2），这与前面的热力学分析结果相吻合。

2.2 正交试验结果

为了找出温度、时间、pH 以及次氯酸钠用量对除锰效果的影响，在前期大量探索实验基础上，利用L9（34）正交试验进行了除锰工艺条件的优化研究。表2为L9（34）因素水平表，表3为除锰率正交试验分析、实验结果及极差分析。

表2 L9（34）因素水平表

表3 除锰率正交试验分析、实验结果及极差分析

由表2、3可知，影响除锰率的各因素大小顺序为：次氯酸钠用量＞反应温度＞pH＞反应时间。由各因素水平与ki（i=1、2、3）值的关系（表3和图2）可以看出，较优水平因素为A2B2C3D2，即在反应温度为75℃、反应时间为 4 h、pH=7.0、次氯酸钠用量为3 mL时，除锰率最高。实验选择温度范围为65～85℃，温度是反应动力学的主要参数之一，温度越高，反应速度越快。 但温度过高，次氯酸钠易分解，故反应温度不宜超过80℃。一般来说，反应时间越长，除锰率越高。但是当NaClO用量过大且反应时间过长时，部分Mn2+会被氧化成MnO4-，综合考虑能耗因素，反应时间以4 h为最佳。 在保证溶液中镁不损失的情况下，尽量控制较高的pH，有利于锰的彻底去除，所以pH=7.0为最优条件。对100 mL酸浸液，质量分数为2.5%的次氯酸钠用量在3 mL时，除锰率达到99.95%，继续增大次氯酸钠用量，除锰率基本不变。所以次氯酸钠与酸浸液的最佳体积比为3∶100。在此最佳工艺条件下，锰离子的去除率可达到99%。

2.3 最终镁产品的检验结果

蒸发浓缩除锰后滤液至MgSO4近饱和（密度约为1.37 g/mL）时，此时原尾矿酸浸液中含有的少量Ca2+大多以CaSO4沉淀析出，可趁热过滤除去。 随后将滤液继续蒸发浓缩直至液面产生一层结晶膜时，表示七水硫酸镁已形成，将浓缩液冷却至30℃结晶、过滤，于50～55℃下干燥后即得到七水硫酸镁晶体。图3为产品的粉末XRD谱图，由图3可见，XRD峰的位置和强度与七水硫酸镁标准卡片（PDF 36-0419）一致，说明产物是具有正交P212121（No.19）晶体结构的硫酸镁，a=1.185 9（6）nm、b=1.198 7（7）nm、c=0.683 1（5）nm、Z=4。XRD谱图上未发现其他物质的衍射峰，表明得到的七水硫酸镁纯度很高，晶型单一。表4为七水硫酸镁的产品质量检测对比报告。由表4可见，实验所得产品符合HG/T 2680—2009标准规定的I类一等品质量指标要求。

表4 HG/T 2680—2009标准与MgSO4·7H2O样品分析结果对比 %

3 结论

实验表明，用次氯酸钠氧化除去酸浸液中的二价锰离子是可行的，该工艺除锰效果好，操作简单，使公司生产的次氯酸钠得到充分利用，降低了生产成本。其最佳的除锰工艺条件为：次氯酸钠（质量分数为2.5%）与酸浸液的体积比为3∶100、反应温度为75℃、溶液pH=7.0、反应时间为4 h。该酸浸液继除硅、回收铁后，采用此除锰工艺并经除钙、浓缩结晶，最终得到了符合HG/T 2680—2009标准的工业七水硫酸镁产品。

［1］周娥，刘中华，陈雯，等.ZnSO4溶液除Mn2+的研究现状及存在问题［J］.昆明理工大学学报，2001，26（S）：121-124.

［2］范兴祥，彭金辉，张利波，等.过硫酸铵氧化法除去ZnSO4溶液中Mn2+的工艺研究［J］.有色矿冶，2002，18（2）：38-41.

［3］显万，何蔼平，袁宝州.高温水溶液热力学数据计算手册［M］.北京：冶金工业出版社，1983.

［4］廖攀，陈学安，常新安，等.尾矿酸浸液除硅以及制备高纯铁红的研究［J］.无机盐工业，2012，44（7）：41-43.

Study on technological conditions of removal of manganese from acid leaching filtrate of tailings

Chu Zhipeng1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant of Jinchuan Group Ltd.）

The acid leaching filtrate of tailings from Jinchuan Company contains not only large amount of Fe2+and Mg2+，but also small amount of Mn2+impurity.The reactive activity of MnSO4with NaClO was thermodynamically calculated and analyzed.Moreover，with NaClO as oxidant and MgO as neutralizer，the optimum technological conditions of removal of manganese from the acid leaching filtrate were obtained by orthogonal experiments.Under the optimum conditions manganese was removed.Subsequently，Ca was further eliminated through heat filtration and MgSO4·7H2O was prepared by cooling and crystallizing the filtrate.Purity of the as-prepared MgSO4·7H2O was 98.4%（mass fraction），which can be classified as the first-rate product of type I according to the standard of HG/T 2680—2009.

acid leaching filtrate of tailings；removal of manganese；oxidizer；MgSO4·7H2O

TQ137.12

A

1006-4990（2012）11-0045-04

金川集团重大科技攻关项目（2010-8）。

2012-05-21

褚志鹏（1989— ），男，硕士，主要研究方向为无机材料，已公开发表文章2篇。

联 系 人：陈学安

联系方式：xueanchen@bjut.edu.cn