碳化法制备硅钢氧化镁过程中杂质脱除研究

逯双佳，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连116024）

碳化法制备硅钢氧化镁过程中杂质脱除研究

逯双佳，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连116024）

以轻烧氧化镁粉为原料，经消化、碳化制得重镁水，在热解反应前采用络合剂对重镁水中的杂质钙、铁进行络合掩蔽，再经热解得到碱式碳酸镁，碱式碳酸镁经煅烧可制得钙、铁杂质含量较低的氧化镁。在重镁水络合除杂过程中，考察了络合剂三乙醇胺、柠檬酸、草酸单独和复合使用的除铁、除钙效果。以三乙醇胺为络合剂时，在200 mL重镁水中加10 mL三乙醇胺（1∶1），氧化镁产品中w（氧化镁）=99.3%、w（氧化钙）=0.31%、w（氧化铁）= 0.042%；使用草酸和柠檬酸作为复合络合剂时，在200 mL重镁水中加入1.0 g柠檬酸和2.0 g草酸，氧化镁产品中w（氧化镁）=98.2%、w（氧化钙）=0.24%、w（氧化铁）=0.030%。

氧化镁；络合除杂；络合剂；碳化法

随着中国电力工业的发展，对变压器、电动机和发电机的铁芯有了更高的要求。中国许多大型炼钢企业已经或正在建立硅钢片的生产线，随着硅钢产量的增加，对于纯度较高的硅钢级氧化镁的需求量也越来越大。硅钢级氧化镁是用于制造取向硅钢在高温退火阶段的一种涂层材料，可起到隔离、脱硫等作用，并在硅钢表面形成绝缘膜［1-3］。目前氧化镁的制备方法主要有2个途径：一种是以海水等为原料，加入碱性物质使镁以氢氧化镁形式沉淀，再经煅烧制得；另一种是以菱镁矿和白云石为原料，经碳化以碱式碳酸镁为中间体再经煅烧制得［2］。以固体为原料会伴有钙、铁等杂质，所以除杂过程在制备高品质氧化镁的工艺中尤为重要。

硅钢级氧化镁应具有以下特殊品质：有高的化学纯度；必须在水中有良好的悬浮性能；有低的水化率；具有一定的活性；对硅钢片表面的黏结性要强。其中高化学纯度尤为重要，达到硅钢级氧化镁要满足w（MgO）>98%、w（CaO）<0.5%、w（铁）<0.05%的质量技术指标。铁等金属杂质是影响氧化镁白度和产品质量的重要因素，所以除铁、除钙在制备硅钢级氧化镁的流程中更为重要［3］。常用的除铁方法主要是氧化还原法，但沉淀极难处理；也有用活性炭来除杂，虽然效果很好，但活性炭的活化问题为整个生产工艺提出高要求，难以实现工业化生产［4］。对于杂质钙也多采用沉淀法去除，但由于钙、镁性质较接近，除杂效果不理想。鉴于上述除杂方法存在的不足，笔者提出采用络合剂除杂。由于络合剂和铁、钙反应使其以络合物形式存在溶液里，在热解时可以使碱式碳酸镁与其分离；该法不仅除杂效果好，而且工艺简单、方便，更适合工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂、原料及仪器

试剂：三乙醇胺（TEOA）（天津市福晨化学试剂厂）、草酸（天津博迪化工股份有限公司）、柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（西陇化工股份有限公司）、乙二胺四乙酸（EDTA）（沈阳市联邦试剂厂）、盐酸（丹东市龙海试剂厂），均为分析纯。

原料：轻烧粉主要化学组成：w（MgO）=91.48%、w（CaO）=1.09%、w（Fe2O3）=0.65%。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、LY-2型碳酸化反应釜、721型分光光度计、KSY-D-16型马弗炉等。

1.2 原理及分析方法

将原料轻烧粉在100℃水中消化1 h制成氢氧化镁乳液，然后按固液比为20∶1 g/L在碳化釜中通入CO2碳化1 h［4］，在碳化过程中一部分杂质以不溶物的形式分离，过滤后得到主要为Mg（HCO3）2的重镁水滤液。在重镁水中加入TEOA等络合剂络合杂质离子，然后在80℃水浴中热解20 min。镁以碱式碳酸镁的形式析出，溶液中的铁离子、钙离子等则以络合物的形式留在溶液中实现和镁的分离。热解出的碱式碳酸镁再经1 000℃煅烧3 h得到MgO质量分数大于98%的硅钢级氧化镁。得到的氧化镁产品用分光光度法测定铁含量，钙、镁含量用EDTA滴定法测定。主要的反应为：

2 结果与讨论

2.1 络合剂的用量对除铁的影响

三乙醇胺是NO型螯合剂，通过羟基的氧原子和氮原子与铁离子结合［6］，与铁的络合反应物稳定性较好，可以用在铁和镁的分离。柠檬酸作为一种常见的络合剂，也能以其2个氧原子为键合原子与铁离子结合。因此，实验选择三乙醇胺和柠檬酸作为重镁水中铁的络合掩蔽剂，利用络合反应掩蔽杂质铁，达到纯化碱式碳酸镁和氧化镁的目的。

在碳化制备重镁水时，轻烧粉中的部分铁杂质以氧化物或氢氧化物的形式在过滤后得以除去，但是还会有少部分的铁以Fe2+、Fe3+的形式存在于重镁水中。实验通过加入不同量的络合掩蔽剂，讨论其对氧化镁纯化除铁的影响。表1和表2是在200 mL重镁水中加入不同量的三乙醇胺（1∶1）、柠檬酸进行掩蔽铁和不加络合剂的对比实验结果。由表1可见，重镁水经过三乙醇胺络合掩蔽杂质后，产品中MgO质量分数可达98%以上；随着络合剂用量的增加，产品中铁含量呈下降的趋势；当三乙醇胺加入量为16 mL时，氧化镁产品中MgO的质量分数达到98.94%，CaO和Fe的质量分数分别达到0.32%和0.016%，已超过硅钢氧化镁对杂质氧化钙和铁含量的指标要求。事实上，当加入10 mL的三乙醇胺时，氧化钙和铁质量分数的指标就已达到硅钢氧化镁的要求，分别为0.31%和0.042%，这表明三乙醇胺可单独作为钙和铁的络合掩蔽剂使用。

表1 三乙醇胺（1∶1）用量对氧化镁中杂质含量的影响

表2是柠檬酸对杂质掩蔽的影响。由表2可知，重镁水经过柠檬酸络合掩蔽杂质后，氧化镁产品中MgO质量分数也可达98%以上；随着络合掩蔽剂用量的增加，氧化镁产品中铁含量下降变化不明显；随着柠檬酸用量的增大，产品中CaO含量下降趋势明显。当加入1.5 g柠檬酸时，氧化镁产品中MgO质量分数为98.28%，CaO质量分数降至0.40%，但Fe2O3质量分数较高为0.24%；当加入3.0 g柠檬酸时，氧化镁产品中MgO质量分数达到98.85%，CaO质量分数降至0.27%，Fe2O3质量分数降到0.065%。通过上述分析可知，柠檬酸掩蔽钙的效果比三乙醇胺的效果稍好，但掩蔽铁的效果较差，说明柠檬酸不可单独作为重镁水的杂质络合掩蔽剂使用。

表2 柠檬酸用量对对氧化镁中杂质含量的影响

2.2 草酸对除钙的作用

随着碳化反应过程的进行，部分钙离子也随之进入重镁水溶液中。如果在热解前利用络合反应掩蔽钙离子，对提高产品氧化镁质量也有重要作用［9］。考虑到草酸和钙离子有较强的络合作用，实验又研究讨论了草酸除钙的效果，如表3所示。由表3可见，随着草酸加入量的增加，产品氧化镁中的CaO含量呈先降低后增加的趋势，同时MgO含量则呈下降的趋势。这是由于络合形成的草酸钙溶解度较低，附着在热解出来的碱式碳酸镁中，与碱式碳酸镁一起沉淀出来，从而导致在煅烧时草酸钙分解形成氧化钙残留在产品中。综合考虑，选择添加1.5 g草酸进行钙的掩蔽效果较为理想。

表3 草酸用量对除钙效果的影响

在200 mL重镁水中，加入1.5 g草酸进行钙的掩蔽，考察时间对除钙效果的影响，结果见表4。由表4可见，随着时间的增加，氧化镁产品中CaO的含量先降低后升高。这表明时间过长，会导致草酸钙析出，使产品中氧化钙含量升高。综合考虑，络合掩蔽反应时间以15 min为宜，此时MgO质量分数大于98%，CaO的质量分数小于0.5%，满足硅钢级氧化镁的要求。上述结果表明，草酸有一定掩蔽钙的作用，但掩蔽铁的效果较差。因此，草酸不能单独作为杂质掩蔽剂使用。

表4 络合反应时间对除钙效果的影响

2.3 草酸和柠檬酸的复合除杂效果

实验表明，草酸除钙的效果较为理想，但不适合用作除铁络合剂；柠檬酸掩蔽铁有一定效果，也能和钙离子络合。因此实验以草酸和柠檬酸作为复合络合剂，考察其在重镁水中掩蔽钙、铁的综合效果。

在200 mL重镁水中添加草酸1.5 g，考察柠檬酸用量对产品质量的影响，结果见表5。由表5可见，在草酸用量恒定的情况下，随着柠檬酸加入量的增加，氧化镁产品中MgO的含量呈先增加后下降的趋势，并从柠檬酸添加量1.5 g开始急剧降低；加入2.5 g柠檬酸时，氧化镁产品中的MgO质量分数降至90.64%。其原因可能与柠檬酸钙和草酸钙相互盐析作用有关。虽然柠檬酸的加入量过多对MgO含量有很大的影响，但除铁的效果还比较理想。综合考虑产品中MgO和Fe的含量，实验加入1 g柠檬酸掩蔽较适宜。

表5 复合络合剂中柠檬酸用量对除钙、铁的影响

在200 mL重镁水中添加柠檬酸1.0 g，考察草酸的用量对复合除杂的影响，结果见表6。由表6可见，随着草酸用量的增加，氧化镁产品中MgO质量分数可达98%以上，钙和铁含量呈下降趋势。根据硅钢级氧化镁对钙、铁含量的要求，在200 mL重镁水中，添加1.0 g柠檬酸、2.0 g草酸时，掩蔽钙、铁的条件较为适宜；此时产品氧化镁中MgO质量分数大于98%，CaO质量分数为0.23%，Fe2O3质量分数小于0.030%，符合硅钢氧化镁对钙、铁杂质含量要求。

表6 复合络合剂中草酸用量对除钙、铁的影响

3 结论

以三乙醇胺为络合剂，可使重镁水中的铁和钙离子形成稳定络合物，热解时可与碱式碳酸镁沉淀分离；在200 mL重镁水中加10 mL三乙醇胺（1∶1）时，煅烧获得的氧化镁产品中MgO质量分数达到99.3%，CaO和 Fe2O3质量分数分别为 0.31%和0.042%，达到了硅钢级氧化镁对杂质含量的要求。此外，也可采用草酸和柠檬酸作为复合络合掩蔽剂，使重镁水中的铁和钙离子形成稳定络合物；柠檬酸用量较大时，复合络合剂的除钙效果不好；在200 mL重镁水中加入1.0 g柠檬酸和2.0 g草酸，产品氧化镁中MgO质量分数达到98.2%，CaO和Fe2O3质量分数分别降至0.23%和0.030%，也符合硅钢级氧化镁的杂质含量要求。因此，可以采用上述2种络合掩蔽的方法，使重镁水中的杂质热解时不析出，从而达到纯化碱式碳酸镁和氧化镁的目的。

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［2］司卫华，刘红燕，张燕，等.碳酸镁产品除铁工艺的研究［J］.当代化工，2009，38（5）：448-449.

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Study on purification and impurity removing in preparing silicon-steel grade magnesium oxide with carbonization method

Lu Shuangjia，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（Department of Materials Science and Chemical Engineering，School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Light-burned magnesia as a raw material was hydrated and carbonated to obtain magnesium bicarbonate liquor. Before the pyrolyzing of magnesium bicarbonate liquor，complexants were used to cover Fe and Ca impurities.Then the treated liquid was pyrolyzed to obtain basic magnesium carbonate which was calcined to magnesium oxide with low calcium and iron content.During the complexing purification of magnesium bicarbonate liquor，the Fe and Ca removing effects of single or compound complexing agents，such as triethanolamine（TEA），citric acid，and oxalic acid were investigated.By applying triethanolamine as a complexing agent and adding 10 mL triethanolamine（1∶1）in 200 mL magnesium bicarbonate liquid，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 99.3%，0.31%，and 0.042%respectively；meanwhile，using citric acid and oxalic acid as composite complexing agent，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 98.2%，0.24%，and 0.030%respectively in the condition of 200 mL magnesium bicarbonate liquid with adding 1.0 g citric acid and 2.0 g oxalic acid.

magnesia；complexing purification；complexing agent；carbonization method

TQ132.2

A

1006-4990（2012）11-0023-03

2012-05-16

逯双佳（1986— ），女，硕士，主要研究方向为无机功能材料合成及工艺，已公开发表文章1篇。

联 系 人：仲剑初

联系方式：jczhong@dlut.edu.cn