硅和四氯化硅耦合加氢反应体系的热力学分析

康启宇，丁伟杰，肖文德，阎建民，罗 漫

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

硅和四氯化硅耦合加氢反应体系的热力学分析

康启宇，丁伟杰，肖文德，阎建民，罗 漫

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

基于Gibbs自由能最小原理，对硅和四氯化硅（SiCl4，STC）耦合加氢反应体系进行了热力学分析。通过化学平衡产物组成分布的分析，确定了反应体系主要产物为三氯硅烷（HSiCl3，TCS）、二氯硅烷（H2SiCl2，DCS）、盐酸（HCl），并构造了3个相应的独立反应，讨论了对应的反应热（ΔrHθm）、自由能（ΔrGθm）和平衡常数（Kθp）与温度的关系。计算所采用的温度为673～923 K，压力为101.325～2 026.5 kPa，原料H2与SiCl4物质的量比为1～5。结果表明，生成TCS和DCS的反应为体系随着温度升高，四氯化硅平衡转化率及三氯硅烷产率降低；高压和适中的原料配比（H2与SiCl4物质的量比）有利于四氯化硅转化率及三氯硅烷产率的提高。

四氯化硅；三氯硅烷；化学反应平衡；热力学

目前大规模工业生产中，以工业硅作为反应物的“气-固”催化反应有3种。第一种为直接法合成二氯二甲基硅烷（M2）。第二种为工业硅和氯化氢在流化床反应器中生产光伏产业中的核心原料三氯氢硅［1-2］。这2种工艺都会副产SiCl4，特别是第二种工艺，四氯化硅的物质的量分数占产物的10%左右。通常回收处理SiCl4的办法是将其水解制成白炭黑，此法经济价值低，而且反应生成的HCl无法回收，造成较大的浪费。而将四氯化硅（SiCl4）氢化还原生产具有更高经济价值的三氯硅烷（HSiCl3）是现阶段回收SiCl4的理想方法。

SiCl4氢化还原工艺最早出现在西门子法制备多晶硅的尾气回收工段，在钟罩式反应器中，发生如下反应：

该反应温度为1 000～1 200℃，四氯化硅的单程转化率为15%～18%，需要采用高纯石墨碳毡保温的电加热，因而能耗高，投资大，而且反应器必须定期拆卸检修造成不能连续化稳定运行［3］。

相比上述氢化还原工艺，硅和四氯化硅耦合加氢还原作为第三种以工业硅为反应物的“气-固”两相催化反应，因其具有能耗低（反应温度500～600℃，压力为2 026.5 kPa，催化剂为Cu）、生产连续（采用流化床反应器）和单程转化率高（23%～25%）的特点，已经成为回收四氯化硅的理想途径。

国内外就Si—H—Cl体系在高温下（通常高于1 000℃）的热力学行为进行了一定的研究。李国栋等［4］对三氯氢硅法生产多晶硅闭环工艺的3个反应子系统的化学平衡反应进行了热力学研究和分析。苗军舰等［5］研究了与西门子法密切相关的“Si—Cl—H”体系的热力学，而对硅和四氯化硅耦合加氢（温度在400～600℃）反应体系的热力学研究很少。笔者利用Gibbs最小自由能法对硅和四氯化硅耦合加氢反应体系进行了系统的研究，计算了反应体系主副反应的反应焓变、吉布斯自由能变、平衡常数，研究了反应的温度、体系压力、H2/SiCl4进料比对该反应的影响，得到了获得最优SiCl4转化率的反应条件。

1 计算原理和方法

在硅和四氯化硅耦合加氢反应的体系中，涉及的物质有：Si（s）、H2（g）、SiCl4（g）、SiHCl3（g）、SiH2Cl2（g）、HCl（g），其余的物质，如SiH3Cl（g）、SiCl2（g）、SiCl（g）、Si2Cl4（g）、Cl2（g）等的含量太少，可以不加考虑。

该体系可能的独立反应方程式如下：

该体系在一定温度、压力和初始成分条件下的平衡状态，可以看作是上述一系列反应综合作用同时平衡的结果。实验所用的热力学数据及来源见表1。

表1 相关物质在298.15 K及101.325 kPa下的热力学数据

温度T下各反应的反应焓变如下式：

T0取298 K参考时，H取标准生成焓，G取标准生成吉布斯自由能。实验采用数值迭代法并编辑Matlab程序计算。

式中，a、b、c、d、e为恒压热容常数；Cp为恒压热容，J/（mol·K）；ΔHθf，298为标准生成焓，kJ/mol；ΔGθf，298为标准生成吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHr，T为温度T下的反应焓变，kJ/mol；ΔGr，T为温度T下的反应吉布斯自由能变，kJ/mol；K为热力学平衡常数；HθT0，i为温度T0下物质i的焓，kJ/mol；GθT0，j为温度T0下物质j的吉布斯自由能，kJ/mol；Tr，i为组分i的对比温度；K，pr，i为组分i的对比压力，kPa。

2 结果与讨论

2.1 硅和四氯化硅耦合加氢反应气相平衡

图1为H2/SiCl4进料比（物质的量比，下同）为2、体系压力为1 013.25 kPa时的气相平衡成分分布图。由图1可知，在673～923 K条件下，当温度较低时，主要还原产物为SiHCl3、SiH2Cl2。随着温度的升高，SiHCl3的物质的量分数逐渐降低，SiH2Cl2的物质的量分数略有升高，HCl物质的量分数有较大幅度的升高。同时随着反应系统压力的增大，SiHCl3、SiH2Cl2的物质的量分数升高，HCl的物质的量分数则降低。

如果计算时将SiCl2和Cl2也考虑进体系内作为主要物种，结果为SiCl2和Cl2的物质的量分数极少，数量级在10-5左右。可见在硅和四氯化硅耦合加氢反应中，可以不将SiCl2和Cl2考虑在体系内。

2.2 反应体系的ΔrHθm-T图、ΔrGθm-T、Kθp-T图

根据表1的热力学数据，计算上述3个反应的ΔrHθm-T图、ΔrGθm-T图和Kθp-T图，如图2所示。从图2a可知，反应（1）、（3）均为吸热反应，在673～923 K时，反应（1）的吸热量为每摩尔SiCl468.05～69.72 kJ，反应（3）的吸热量为每摩尔SiCl48.72～11.11 kJ；反应（2）的ΔrHθm-T为负值，表明这个反应为放热反应，在673～923 K下的放热量为每摩尔SiCl42.70～3.54 kJ/mol。

从图2a、2b中可见，在673～923 K时，反应（1）的ΔrGθm-T为41.86～50.14 kJ/mol，Kp为10-3级，受热力学平衡限制，反应部分进行；反应（2）的ΔrGθm为21.89～33.49 kJ/mol，Kp为0.01～0.02，受热力学平衡限制，反应部分进行；反应（3）的ΔrGθm为53.12～69.16 kJ/mol，Kp为10-5级，反应较难进行。

2．3 温度对硅和四氯化硅耦合加氢反应的影响

系统压力为2 026.5 kPa，进料比n（H2）/n（SiCl4）为3，对硅和四氯化硅耦合加氢反应体系的平衡组成在温度为673～923 K时进行了计算，结果见图3。由图3可知，当反应体系达到平衡时，随着温度的升高，SiHCl3产率由46.18%逐渐降至42.80%，副产物SiH2Cl2产率由2.28%略微升至3.00%，HCl产率随温度的升高由0.007 5%增至0.214 9%。可见在673～923 K时，降低反应温度有利于SiHCl3产率的提高，副产物SiH2Cl2、HCl的产率则下降。综合考虑SiHCl3产率和副产物产率，实验中反应温度宜选择低温作为反应条件。

2.4 压力对硅和四氯化硅耦合加氢反应的影响

在温度为 823 K、进料比 n（H2）/n（SiCl4）为 3时，对硅和四氯化硅耦合反应体系的平衡组成在压力为101.325～2 026.5 kPa时进行了计算，结果如图4所示。由图4可知，随着体系压力的升高，SiCl4的转化率由 15.86%升至 46.90%，SiHCl3产率由15.28%升至44.06%，这与该反应为分子数降低的反应一致。同时副产物SiH2Cl2产率随着压力的升高由0.21%逐渐增至2.76%，HCl产率随着压力的升高则由0.37%降至0.06%。

可见在系统压力为101.325～2 026.5 kPa时，升高体系压力有利于SiCl4转化率和SiHCl3产率的提高，副产物SiH2Cl2的产率也增大，HCl的产率随着压力的升高则下降。体系反应压力宜选择高压。

2.5 进料比对硅和四氯化硅耦合加氢反应的影响

在温度为823 K、系统压力为2 026.5 kPa时，考察了不同进料比（1、2、3、4、5）对硅和四氯化硅耦合加氢反应的影响，如图5所示。由图5可知，随着进料比增大，SiCl4转化率由 38.03%升至 49.23%，SiHCl3产率也逐渐由36.04%增至45.98%。同时副产物SiH2Cl2也随着进料比的增大由1.59%增至3.13%，HCl的产率则随着进料比的增大由0.03%增至0.112%。

可见，增大进料比有利于SiHCl3产率的提高，同时副产物SiH2Cl2、HCl的产率也随着进料比的增大而增加。因此，反应宜选择适中的n（H2）/n（SiCl4）进料比。

2.6 热力学计算结果比较

文献［4］报道，对于硅和四氯化硅耦合加氢反应体系，在673～923 K时，SiCl4转化率和SiHCl3产率随着温度的升高而降低，与该反应为放热反应一致；在系统压力为101.325～2 026.5 kPa时，SiCl4转化率和SiHCl3产率随着压力的升高而升高；在进料比为1～5时，SiCl4转化率和SiHCl3产率随着进料比的增加而升高；结果与实验计算结果一致。

表2为文献［6］中3种实验条件下得到SiHCl3的产率与本实验计算结果比较。由表2可知，实验得到的SiHCl3产率均高于文献［6］中得到的SiHCl3产率，符合理论平衡产率高于实验实际产率。

表2 实验计算的SiHCl3产率与文献［6］中SiHCl3产率的比较

3 结论

1）在硅和四氯化硅耦合加氢反应中，体系内存在的主要物质为Si（s）、H2（g）、SiCl4（g）、SiHCl3（g）、SiH2Cl2（g）、HCl（g）。

2）在反应温度为673～923 K时，升温不利于SiCl4转化率和SiHCl3产率的提高，但升温会使副产物SiH2Cl2和HCl的产率提高。

3）在体系压力为101.325～2 026.5 kPa时，压力越大，SiCl4的转化率和SiHCl3的产率越大，同时SiH2Cl2的产率也随之增大；HCl的产率随着压力的升高反而下降。综合考虑宜选择高压为反应条件。

4）在进料比为1～5时，进料比越大，SiCl4的转化率和SiHCl3的产率越大，同时副产物SiH2Cl2、HCl的产率也增大。综合考虑产物和副产物，宜选择适中的进料比。

［1］Hoel J O，Rong H M，Roe T，et at.Method for production of the trichlorosilane and silicon for use in the production of trichlorosilane：US，7462341［P］.2008-12-09.

［2］张开仕.三氯氢硅的生产技术与研究进展［J］.无机盐工业，2011，43（8）：11-13.

［3］沈祖祥，严大洲，刘建军.四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法：中国，1436725［P］.2003-08-20.

［4］李国栋，张秀玲，胡仰栋.电子级多晶硅生产工艺的热力学分析［J］.过程工程学报，2007，7（3）：520-525.

［5］苗军舰，陈少纯，丘克强.西门子法生产多晶硅的热力学［J］.无机化学学报，2007，23（5）：795-801.

［6］Mui J Y P.Final report on investigation of the hydrochlorination of SiCl4，.DOE/JPL 956061-7［R］.Pasadena：Jet Propulsion Laboratory，Caltech，1983.

Thermodynamic analysis of co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon

Kang Qiyu，Ding Weijie，Xiao Wende，Yan Jianmin，Luo Man
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Based on the principle of Gibbs free energy minimization，the thermodynamic analysis on the chemical reaction system of the co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon was carried out.Through the analysis on the composition distribution of chemical equilibrium products，the main products of the reaction system were confirmed as HSiCl3（TCS），H2SiCl2（DCS），and HCl，and three independent reactions were constructed at the same time.The relations of heat of reaction（ΔrHθm），free energy（ΔrGθm），and equilibrium constant（Kθp）versus temperature were discussed.The calculation was made under the conditions of temperature at 673～923 K，pressure range at 101.325～2 026.5 kPa，and raw material amount-of

substance ratio（H2/SiCl4）at 1～5.Results showed the equilibrium conversions of SiCl4and SiHCl3yield reduced with the increasing temperature of reactions of producing TCS and DCS；high pressure and proper raw material mix ratio（amount-ofsubstance ratio of H2to SiCl4）were favorable for the enhancement of SiCl4conversions and SiHCl3yield.

SiCl4；SiHCl3；chemical reaction equilibrium；thermodynamics

TQ127.12

A

1006-4990（2012）11-0026-04

2012-05-11

康启宇（1987— ），男，硕士，主要从事硅和四氯化硅耦合加氢反应工艺的研究。

联 系 人：肖文德

联系方式：wdxiao@sjtu.edu.cn