溶剂对聚合物减阻剂流变行为和减阻性能的影响

黄维丽，李惠萍*，胡子昭，刘 凯，刘长圣

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046）

溶剂对聚合物减阻剂流变行为和减阻性能的影响

黄维丽，李惠萍*，胡子昭，刘 凯，刘长圣

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部、新疆维吾尔自治区重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046）

采用博力飞旋转粘度计测定了减阻剂在不同溶剂中溶液的流变性能，通过减阻剂室内模拟环道评价装置测定了不同溶剂合成的聚合物的减阻率。结果表明，减阻剂属于典型的剪切增稠型非牛顿流体；减阻剂在不同溶剂中溶液的粘度随着温度升高而降低；当环己烷与减阻剂的溶度参数相等时，减阻剂在环己烷中的溶解性能最好。并探讨了剪切增稠流体的减阻机理，分析了不同溶剂合成的减阻剂对减阻性能的影响。

减阻剂；溶液聚合；粘度；流变行为

减阻剂是具有超高相对分子质量（>106）的高柔性线性高分子化合物，在管道运输的过程中，可在加入量很少的情况下，降低输送管路系统的摩擦阻力，提高输送量。高分子减阻剂性能的好坏直接影响其实际应用，而对其性能的评价是多方面的。作为流变测量之一的粘度测量可以获得各种产品的性能、预期信息、处理效应、配方变化以及老化现象等等，以保持每批材料的一致性[1]。通过减阻率的测定能够衡量减阻剂的减阻性能。

本文通过考察不同溶剂对聚合物减阻剂流变性能和减阻性能的影响，为减阻研究提供流变学基础，同时为不同溶剂合成的减阻剂减阻性能出现差异提供理论依据。溶度参数是由Hildebrand等提出[2]，它被定义为液体内聚能密度的平方根，表征物质内分子间的吸引力。通常可以应用“相似相溶”的原理来为高分子选择合适的溶剂。“相似相溶”原理就是当溶剂与高分子有相近的溶度参数时，它们往往是可以互溶的。已知课题组自行合成的中试聚α-烯烃减阻剂的溶度参数为 16.8（J·cm-3)1/2。据文献指出，使用齐格勒-纳塔催化剂采用溶液聚合方式合成高分子时，可以应用溶度参数的概念来选择溶液聚合所需要的溶剂，溶剂通常选用脂肪烃和芳香烃[3]。基于上述理论，本文从脂肪烃和芳香烃中选择6种溶剂作为研究对象，每种溶剂的溶度参数如表1所示。

表1 溶剂的溶度参数Table 1 Solubility parameter of solvent （J·cm-3)1/2

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

聚α-烯烃减阻剂，实验室自行合成的中试样品；主催化剂为负载型 TiCl4／MgCl2；助催化剂为Al(i-Bu)，进口剂；0号柴油，新疆三永投资贸易有限公司提供；正己烷（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；正辛烷（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；环己烷，（分析纯）天津市福晨化学试剂厂；甲苯（分析纯），西安化学试剂厂；苯（分析纯），西安化学试剂厂；氯苯（分析纯），天津市福晨化学试剂厂。

Brookfield DV-Ⅱ+pro粘度计，美国Brookfield公司；TC-102D恒温水浴（6L），控温精度为 0.05℃，美国 Brookfield公司；减阻剂室内模拟评价装置[4]，自行设计校核安装；200 mL常压聚合反应釜，天津鹏翔有限公司制造；BS2101S分析天平，感量0.1 g，北京赛多利斯天平有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 流变性能的测试

采用Brookfield DV-Ⅱ+pro粘度计测定减阻剂溶液的流变性能，进样量为 16 mL，剪切速率为80～250 s-1，温度由 TC-102D恒温水浴控制。用Rheocalc V2.6软件采集数据，记录温度、表观粘度、剪切应力和剪切速率值。

1.2.2 减阻率的测定

聚a-烯烃减阻剂聚合方法见文献[5,6]，减阻率按照 SY/T6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》进行测试。减阻剂室内模拟环道评价装置图见图1。

图1 减阻剂室内模拟环道评价装置示意图Fig.1 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

2 结果与讨论

2.1 减阻剂在不同溶剂中的流变行为

从图2可以看出，减阻剂不同溶剂中的溶液而言，剪切应力都随剪切速率的增加而增加，具有非线性关系。从图3可以看出，减阻剂溶液的表观粘度随剪切速率的增加而增加，表现出剪切增稠，具有胀塑性流体的流动行为。

图2 剪切应力与剪切速率的关系曲线Fig.2 Relationship of shear stress with shear rate

图3 表观粘度与剪切速率的关系曲线Fig.3 Relationship of apparent viscosity with shear rate

产生剪切增稠是因为在减阻剂稀溶液中，减阻剂高分子链间由于缠结而形成拟网状结构，包括柔性分子链相互扭曲成结（几何缠结）和大分子间形成范德华交联点等。在粘度计中定向剪切作用下，由于缠结作用而使流体流动单元变大，流动受阻，粘度升高，而发生剪切增稠现象。

流体管道增输的本质是增加流体速度梯度。本实验室自行合成的减阻剂样品属于典型的剪切增稠型非牛顿流体，能够起到减阻的原因是当减阻剂在油品管道中运输时，管壁剪切速率越大，流体的粘度增加程度越大。由于流体的高粘性抑制了湍流漩涡的产生，从而使脉动强度降低，最终导致能耗减少，起到了湍流减阻的效果。

2.2 减阻剂在不同溶剂中的流变参数

对高聚物溶液，通常运用幂律方程τ=kγn[7]描述其非牛顿特性。式中τ为剪切应力，D/m2;γ为剪切速率，s-1；n为流动指数；k为稠度系数。对实验数据进行线性拟合，得出减阻剂溶液在不同温度下的非牛顿指数，结果如表2所示。

表2 减阻剂在不同溶剂中的流变参数Table 2 The rheological parameters of the drag reduction agent in different solvents

由表 2可知，拟合结果的相关系数R2均大于99%，这表明在实验剪切速率范围内，减阻剂在不同溶剂中的流动规律符合幂律方程。在20～60 ℃温度范围内，减阻剂在不同溶剂中的n都＞1，表现出胀塑性流体的流动行为。其中减阻剂在溶剂环己烷中的n＞2，表现出更加明显的胀塑性。

2.3 温度对减阻剂溶液粘度的影响

从图4可以看出，在相同浓度的条件下，减阻剂在不同溶剂中溶液的粘度随着温度升高而降低。这是由于随着温度的升高，分子链的热运动增大，自由体积增加，分子链间相互作用减弱，有利于分力分子链的运动，发生部分解缠，因此粘度下降。

图4 表观粘度与温度的关系Fig.4 Relationship of apparent viscosity with temperature

在不太宽的温度范围内，高聚物溶液的表观粘度与温度之间符合Arrhenius方程[8]

式中：Ea为粘流活化能,kJ/mol；η为溶液的表观粘度,mPa·s；T为热力学温度,K；R为气体常数；A为常数。粘流活化能是分子链运动时克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量，它体现粘度对温度的敏感性。根据式(2)，在一定剪切速率下测试不同温度溶液的表观粘度，由lnη对1/T作图，进行线性拟合，得出减阻剂溶液的粘流活化能。结果如表3所示。

从表3中可以看出，在实验温度范围内，减阻剂在不同溶剂中的粘流活化能随着剪切速率的增加而下降，减阻剂溶液粘度的温度敏感性下降。这是因为剪切作用破坏了分子间的缠结，分子间作用力减弱，分子相对运动需克服的能量下降。

由表3还可以看出，在低剪切速率下，与其他5种溶剂相比，减阻剂在溶剂环己烷中的粘流活化能最高。这是因为减阻剂高分子链在溶剂环己烷中最舒展，分子链表现出来的柔顺性最好，柔性越强，越易发生缠结。当有剪切应力作用时，分子链间形成了缠结，形成拟网状结构，分子间的作用力会增大，相当于分子间形成了物理交联点，分子链刚性增大，流动活化能增高，粘度对温度的敏感性增大。而在高剪切速率下，减阻剂在环己烷中的粘流活化能最低。这是因为当剪切速率超过一定值时，随着切变速率的增加，缠结的解开速率大于形成速率，即拟网结构遭到破坏，分子间作用力减小，分子间容易滑移，分子链柔性增大，流动活化能降低，粘度对温度的敏感性减小。

2.4 加入减阻剂前后溶液的粘度变化

高聚物由于其分子量庞大及分子量分布的不均一性，溶解过程十分复杂。在不同性质的溶剂中，由于高分子链间的净相互作用，链间的形态、尺寸不同。因此即使在浓度相同的条件下，溶剂性能可能会对高分子链的解缠度产生不同程度的影响，进而使高聚物溶解时溶液的粘度发生不同的变化。试验的六种溶剂中，环己烷与减阻剂的溶度参数值相等。

表3 不同剪切速率下减阻剂溶液的粘流活化能Table 3 Viscous flow activation energy of drag reducing agent solution at different shear rate kJ/mol

从图5可以看出，在相同的温度和剪切速率条件下，加入相同浓度减阻剂的不同溶剂与纯溶剂相比，表观粘度都有不同程度的增加，而增加程度不同。这是因为减阻剂在不同溶剂中，溶剂分子与高分子链单元间的相互作用不同，克服了分子链单元间的吸引力（高分子间的内聚力）的程度不同，使高分子线团扩张的程度不同，故表现出表观粘度增加程度不同的差异。其中减阻剂在溶剂环己烷中溶液的表观粘度最大，而高于或者低于减阻剂溶度参数的其他五种溶剂，虽然都能够溶解减阻剂，使溶液的表观粘度增大，但是溶液呈现的表观粘度值都不如减阻剂在溶剂环己烷中的大。这是由于减阻剂与溶剂环己烷的溶度参数相等，减阻剂在环己烷中的溶剂化程度高，溶剂与高分子链之间的作用大于高分子链之间的作用力，使得高分子链最为舒展，流体力学体积增大，故表现出表观粘度最大。

图5 加入减阻剂对溶液粘度的影响Fig.5 Effect of adding drag reducing agent on the solution viscosity

2.5 溶剂种类对聚合物减阻性能的影响

管道运输中用来评价减阻剂性能的指标之一即为减阻率。作者选用6种不同溶剂，在相同的操作条件下合成减阻剂。使用减阻剂室内模拟环道评价装置测定聚合物的减阻率，说明采用不同溶剂合成的减阻剂对减阻性能的影响。

溶剂对 α-烯烃聚合反应的影响主要体现在溶剂的极性上，而极性的大小可以用介电常数来表征，见表4和表5。

表4 脂肪烃溶剂的介电常数ε(20 ℃) [9]Table 4 Dielectric constant of the aliphatic hydrocarbon solvents

表5 芳香烃溶剂的介电常数ε(20 ℃) [9]Table 5 Dielectric constant of the aromatic solvents

由表4和表5可以看出，在脂肪烃溶剂中，环己烷的介电常数最大。在芳香烃溶剂中，氯苯的介电常数最大。

由图6和图7可以看出，在相同的合成条件下，脂肪烃溶剂合成的聚合物减阻率的变化规律为：DR%正己烷< DR%正辛烷< DR%环己烷。芳香烃溶剂合成的聚合物减阻率的变化规律为：DR%甲苯< DR%苯

图6 脂肪烃溶剂对聚合物减阻性能的影响Fig.6 Effect of aliphatic hydrocarbon solvents on polymer drag reducing efficiency

图7 芳香烃溶剂对聚合物减阻性能的影响Fig.7 Effect of aromatic solvents on polymer drag reducing efficiency

3 结 论

（1）减阻剂具有胀塑性流体的流动行为，其流动规律符合幂律方程。减阻剂在不同溶剂中溶液的粘度随着温度升高而降低，粘流活化能随着剪切速率的增加而下降。在相同的温度和剪切速率条件下，加入相同浓度减阻剂的不同溶剂与纯溶剂相比，表观粘度都有不同程度的增加，其中减阻剂在溶剂环己烷溶液的表观粘度最大。

（2）在相同的合成条件下，脂肪烃类溶剂合成的聚合物减阻率的变化规律为：DR%正己烷< DR%正辛烷< DR%环己烷。芳香烃溶剂合成的聚合物减阻率的变化规律为：DR%甲苯< DR%苯< DR%氯苯。

[1] 张钦哉. 流变学及粘度检测技术新发展[J].石油仪器,1997,11(1)：7-11.

[2] Hildbrand J H.The Solubility of Nonelectrolvtes [M].New York：

Reinhold,1936：223.

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[4] 管民，李惠萍，卢海鹰．减阻剂室内环道评价方法[J]．新疆大学学报(自然科学版)，2005，22(1)：59-62.

[5] 刘晓玲,李惠萍,等. 溶液聚合法制备油溶性减阻剂[J].精细化工,2007,24(5)： 512-516.

[6] 史玉琳，李惠萍，周岐雄,等.TiCl4/Al(i-Bu)3催化 a-烯烃合成原油减阻剂[J].石油化工，2006,35(4)：371-375.

[7] 沈崇棠,刘鹤年.非牛顿流体力学及应用[M].北京：高等教育出版社,1989.

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[9] 程能林.溶剂手册 [M]. 第四版.北京：化学工业出版社,2008.

Influence of Solvents on the Rheological Behavior and Drag Reduction Performance of Polymer Drag Reduction Agent

HUANG Wei-li， LI Hui-ping， HU Zi-zhao， LIU Kai， LIU Chang-sheng
（The Keystone Lab of Ministry of Education and Xinjiang Uigur Autonomous Region in Fine Chemical Engineering of Oil and Natural Gas，Xinjiang University，Xinjiang Urumqi 830008，China）

Rheological properties of drag reduction agent (DRA) in different solvents were measured by Brookfield rotary viscometer，drag reduction rate of polymers synthesized with different solvents was determined by the indoor simulative loop evaluation apparatus. The results show that DRA is typical shear-thickening and non-Newtonian fluid.The solution viscosity of DRA in the different solvent decreases with increasing temperature; when solubility parameters of cyclohexane and DRA are equal, the dissolution property of DRA is best in cyclohexane. At last, the drag reduction mechanism of shear-thickening fluid was discussed, and effect of different solvents on the drag reducing efficiency of DRA was analyzed.

Drag reduction agent; Solution polymerization; Viscosity; Rheological behavior

TQ 316

A

1671-0460（2012）01-0041-05

2011-10-05

黄维丽（1986-），女，甘肃张掖人，硕士，研究方向：油田化学品。E-mail：hwl061003@163.com。

李惠萍（1962-），女，副教授，研究方向：高分子合成。E-mail：li_huiping126@126.com。