硫酸钙晶须制备工艺及应用研究

吴学东，钟 辉，2，辜晓芸

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 海相沉积深层卤水开发和综合利用 四川省重点实验室，四川 邛崃 611530）

硫酸钙晶须制备工艺及应用研究

吴学东1，钟 辉1，2，辜晓芸1

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 海相沉积深层卤水开发和综合利用 四川省重点实验室，四川 邛崃 611530）

目前国内对无机晶须材料的研究很多，硫酸钙晶须即石膏晶须，由于其具有绿色环保、性价比高、应用范围广等特点，其研究得到了广泛重视。概述了近年来硫酸钙晶须的制备方法、应用前景等，探讨了一些存在的问题并提出相关建议和意见。

硫酸钙晶须；制备；应用

硫酸钙晶须即石膏晶须，分为无水硫酸钙（CaSO4）晶须、半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）晶须和二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）晶须3种。工业应用前景最好的为无水硫酸钙晶须，相对分子质量136.14，白色蓬松状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体；直径为0.1～2 µm、长度为20～150 µm、长径比为20～100；相对密度2.96，莫氏硬度为3～4；熔点为1 450 ℃；拉伸强度为2.058 GPa，弹性模量为176.4 GPa。硫酸钙晶须在所有晶须中价格最低，又是一种性能多样的非金属绿色环保材料，吸引了众多研究者开发，有着广阔的工业应用前景。

对硫酸钙晶须进行正式研究是从1975年初，日本某陶瓷研究所为提高石膏的产量、排除过剩副产品——生石膏的有效利用为研究背景的。1987年，日本己建成了月产20万t的中间成套设备，生产出了各种型号的硫酸钙晶须产品[1]。由于硫酸钙晶体形貌难以控制，加之欧美地区石膏资源贫乏，使得硫酸钙晶须的研究及推广受到制约，因此国外对硫酸钙晶须的研究一直停留在中试阶段，没有工业化生产[2]。

我国对于石膏晶须的研究开始于上世纪 90年代初；目前，国内从事硫酸钙晶须产品应用研究的主要有：东北大学、中科院青海盐湖所、北京化工大学、广东工业大学等，并已经试验生产硫酸钙晶须产品。

1 石膏晶须的制备研究

1.1 石膏晶须生长机理[3]

石膏晶须的生成过程可以归纳为：溶解—结晶—脱水；其反应原理如下：

生石膏(CaSO4·2H2O)属单斜晶系，其晶体结构是由[SO4]四面体与 Ca2+联结成平行于(010)面的双层。当温度高于100～150 ℃时，生石膏释放出结晶水变为硬石膏。水热条件下，生石膏发生晶型转化，其轴向和侧面生长速率存在差异，使其沿固定的一维生长。硫酸钙晶体的轴向(001)是[SO4]四面体和[CaO8]八面体的相互联结，是晶体中的强健方向，此方向生长速率最快，沿该轴线螺旋错位生长；而侧面为低能面，生长缓慢，甚至完全不生长，通过表面扩散给晶须的尖端或基面上露头的螺旋供料，以此决定了硫酸钙晶须的生长形态。

1.2 水热法

水热法是目前制备硫酸钙晶须最常用的方法之一，是将原料配置成为悬浮液，于高压反应釜中处理，在一定温度、压力等的影响下，制得晶须产品。

曹冬梅等[4]以水热法得到硫酸钙晶须，将淡化后的浓海水经浓缩后与硫酸钠反应，析出硫酸钙晶体；再将硫酸钙晶体与母液或蒸馏水以一定固-液比配制的料液置于高压反应釜中，控制反应条件。研究得到最适宜条件：在硫酸钙质量分数为8%，反应温度为130 ℃，搅拌速度为150 r/min，介质pH值7 时，半水硫酸钙晶须产品纯度高且形貌较好。

史培阳等[5]以脱硫石膏为原料，研磨后加水调浆，调节 pH值，加热搅拌 30 min后加入添加剂SDBS，然后将料浆倒入反应釜，最佳反应条件：反应温度140 ℃，反应时间120 min，固液比为1∶10，初始pH值为5，原料粒度1.36 µm。晶须产品长径比可达 82.57。该法以脱硫石膏代替常用的天然石膏，纯度更高，切实可行。

罗康碧等[6]以CaCl2和Na2SO4为原料，常温沉淀法制取二水硫酸钙前躯体，固相过滤，溶解后置于高压反应釜中，水热溶解沉积后得到半水硫酸钙晶须，前躯体合成方式和水热工艺均对晶须形貌有重要影响。该法区别于其他水热法之处在于，采用了前躯体合成促进晶须产品的制备。。

1.3 常压酸化法

常压酸化法是指在一定温度下，高浓度石膏悬浮液在酸性条件下，可生成晶须状产品。此法与水热法相比成本较低，易于工业化生产。

肖楚民[7]将海水卤水经石灰乳处理，废渣过滤加水稀释后，加入工业废酸溶解、搅拌、pH值调至2～3，加热溶液至沸腾，趁热过滤得到硫酸钙晶须，母液返回循环试验。硫酸钙晶须产品经化学分析，其纯度>98.0%（为工业一级品）。该工艺路线简单，技术稳定可行，价格低廉，有明显经济效益。

崔益顺[8]以磷石膏和硫酸为原料，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须。通过极差分析，得出优化工艺条件：反应温度为103 ℃，反应时间为30 min，搅拌速度为280 r/min，原料磷石膏、硫酸、水的质量配比为 1∶4.6∶35。制得晶须产品产率为31.36%，平均长径比为95，白度为65.8%，硫酸钙纯度达到93.61%。该法所得晶须产品长径比达高且产率较高，同时对磷石膏的回收利用具有一定的指导意义。

1.4 微乳法

微乳法是将反应物分别配制为一定浓度的溶液，通过控制浓度、加入表面活性剂等催化剂作用，在一定条件下将几种溶液混合得到晶须产品。此法反应条件更为简便，但成本较高。

周海成等[9]采用 W/O微乳体系，以 CaCl2和(NH4)2SO4为主要原料，在两种溶液中加入环己烷、正戊醇、Triton X-100，将两种溶液混合搅拌陈化后，生成硫酸钙纳米棒，直径约80 nm，棒长6 µm。该法虽然不能达到石膏晶须的全部要求，但对理解微乳体系中纳米材料的形成机理具有一定的意义，可以结合以上实验进行改进。

李向清等[10]在室温条件下，以CaCl2和(NH4)2SO4为主要原料，通过一步超声反应制备二水硫酸钙晶须。研究探讨了无水乙醇及CTAB用量、超声时间等对晶须产品效果的影响，制得了具有比较理想结构的微米级硫酸钙晶须。

1.5 离子交换法

王莹[11]等以预处理过的 D113型丙烯酸系钙型阳离子交换树脂为模板，与硫酸锌溶液混合、搅拌、反应，分离出硫酸钙晶须和锌型离子交换树脂。反应后的树脂通过碱液和钙盐的处理，可以进行循环再利用。得到最佳工艺条件：反应温度40～60 ℃，反应时间2～4 h，硫酸锌浓度0. 17～0. 35 mol/L。该法提供了比较新颖的实验思路，采用离子交换树脂作模板，形成循环工艺。

2 硫酸钙晶须应用研究概述

硫酸钙晶须具有绿色环保，性价比高等特点，既可以作为增强组元、无机填充材料，同时还可以起到阻燃、增加白度等作用，在工业领域应用非常广泛。主要应用有以下几个方面[2]：

(1)填充材料：硫酸钙晶须可作为涂料及油漆等的填充剂能有效提高涂料及油漆的附着能力、耐高温性、绝缘性等。此外，在纸张中加入硫酸钙晶须可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性及印刷性能，在造纸领域里的应用前景非常广阔[12]。美国采用硫酸钙晶须、日本采用碳酸钙晶须作为无机纤维与多种无机物混合均制造出了性能优异的无机纸张，这样的纸张性能优异，难燃，适合于室内装饰[13]。

(2)增强材料：硫酸钙晶须可以作为塑料、橡胶、金属及陶瓷等材料的增强组元。赵倩等[14]以硫酸钙晶须和准球形硅微粉作为复合填料，制备了改性第二代环氧建筑结构胶粘剂，明显提高了粘钢胶的剪切强度、拉伸强度和压缩强度。

(3)摩擦材料：可以代替石棉（由于其可能导致肺部疾病，在发达国家已禁止使用）等作为摩擦材料，如汽车刹车片[15]。

(4)过滤材料：硫酸钙晶须具有松散密度小、比表面积大及无毒等优点，可以用于饮料、药品等的过滤，也可作为除去废气废水中有害杂质的过滤材料。

(5)沥青改性剂：田泽峰[16]借鉴聚合物改性沥青的加工工艺，提出硫酸钙晶须改性沥青，显著提高了沥青的高温稳定性、低温抗烈性，并改善了沥青的感温性能。

3 展 望

硫酸钙晶须作为一种新型无机材料，具有高性价比、高环保性，拥有广阔的市场前景，近年来，其制备工艺及应用领域的研究备受关注。硫酸钙晶须产品通常具备高强度、耐热、耐磨、绝缘、阻燃等特性，能够应用于高性能复合材料，相信未来几年的研究会主要集中在高分子、涂料、工程塑料等领域。

［1］ 马继红．硫酸钙晶须的制备及在道路沥青改性中的应用研究[D]．山东：山东科技大学，2005．

［2］王晓丽，韩跃新，王泽红，等．硫酸钙晶须的研究进展[J]．有色矿冶， 2005(增)：77-80．

［3］杨维强．硫酸钙晶须的生产工艺研究[J]．化工科技市场，2010，33(1)：11-13．

［4］ 曹冬梅，张家凯，高春娟，等．海水卤水制备硫酸钙晶须新工艺[J]．化学工业与工程，2010，27(3)：195-198.

［5］ 史培阳，邓志银，袁义义，等．利用脱硫石膏水热合成硫酸钙晶须[J]．东北大学学报(自然科学版)，31(1)：76-79．

［6］ 罗康碧，李沪萍，向兰，等．水热法制半水硫酸钙晶须工艺研讨[J]．中国有色冶金，2010(1)：57-60．

［7］ 肖楚民，张永祺，张环华．用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究[J]．湖南冶金，1998，4(7)：7-9．

［8］ 崔益顺．磷石膏制备硫酸钙晶须的研究[J]．无机盐工业，2010，42(9)：49-50．

［9］ 周海成，徐建，徐晟，等．CaSO4纳米棒(线)的微乳法制备与表征[J]．无机化学学报，2002，18(8)：815-818．

［10］李向清，陈强，张林鄂，等．微米级硫酸钙晶须的制备[J]．应用化学，2007，24(8)：945-948．

［11］王莹，李准，李彦生．离子交换法制备硫酸钙晶须及其表征[J]．大连交通大学学报，2010，31(2)：51-55．

［12］殷彤，杨睫，杨潇丽，孙虹纺．石膏矿物纤维在造纸中的应用及其市场前景[J]．中国非金属矿工业导刊，2008，70(5)：7-9．

［13］Hans K，Lot har P，Hans T，et al.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].1978-07-20．

［14］赵倩，袁婷婷，陈浩，等．硫酸钙晶须在第二代环氧建筑结构胶中的应用[J]．粘接，2009，10：60-61．

［15］延军．硫酸钙晶须用于制备刹车片：中国,ZL200710114885.8[P]．2008-5-4．

［16］田泽峰．CaSO4晶须改性沥青的性能研究[D]．沈阳：东北大学资源与土木工程学院，2004．

Study on Preparation Process and Application of Calcium Sulfate Whisker

WU Xue-dong1，ZHONG hui1,2，GU Xiao-yun1
（1.College of Materials and Chemistry &Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059；2. Sichuan Provincial Key Laboratory for Department and Comprehensive Utilization of Marine Sedimentary Brine,Sichuan Qionglai 611530，China）

At present, there are many studies on inorganic whisker materials in China. Calcium sulfate whisker is a gypsum whisker, because of its green environmental protection, higher performance-price ratio, wide application, the study on the calcium sulfate whisker has gotten wide attention. In this paper, preparation methods and application prospect of the calcium sulfate whisker were summarized, some problems were discussed and some relevant suggestions were put forward.

Calcium sulfate whisker; Preparation; Application

TQ 125.14

A

1671-0460（2012）01-0075-02

2011-10-11

吴学东（1986-），男，四川自贡人，硕士，研究方向：盐湖卤水综合利用。E-mail：546936753@qq.com。

钟 辉（1959-），男，教授，博士，研究方向 盐湖综合利用及新型功能材料。E-mail：zhongh@cdut.edu.cn。