江汉油区高含盐污水除油技术研究

刘清云，赵素娟，肖 文，张謦文，李 思

（1. 长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2. 江汉油田分公司江汉采油厂， 湖北 潜江 433124； 3. 江汉油田钻井一公司，湖北 潜江 433124）

江汉油区高含盐污水除油技术研究

刘清云1，赵素娟1，肖 文2，张謦文1，李 思3

（1. 长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2. 江汉油田分公司江汉采油厂， 湖北 潜江 433124； 3. 江汉油田钻井一公司，湖北 潜江 433124）

江汉油区采出水含盐高达200 000 mg/L,残余油可达147.1 mg/L，含油高导致后续絮凝工段难以沉降，经常出现絮体上浮现象。采用环氧氯丙烷原料开环聚合得氯代聚醚，再用低分子单胺将氯代聚醚阳离子化，得阳离子聚醚型反相破乳剂，应用于处理工艺前端除油效果明显，为后续处理水质达标提供了有力保证。

高含盐污水；除油；反相破乳

随着油田注水采油不断开发，原油综合含水率不断上升，高达80%～90%[1]。经过油水分离，产生大量油田污水。油田污水具有含油量高、矿化度高，悬浮物含量高、含有细菌、水质水量多变等特点[2,3]，很难处理。特别是三次采油废水中的油滴粒径中值很小，只有3～5 μm，比一般水驱污水中的油滴粒径为34.57 μm小不利于其聚并和浮升，油水乳化程度严重，分离更难［4］。中国许多油田水处理站传统的“老三套”工艺依然主流技术, 江汉也不例外，问题在于絮体与高含盐的水密度差小，沉降效果差。分离出部分残余油后絮体密度、整体密度差增大，沉淀效果增加。本文利用实验室合成的反相破乳剂用于除油加于除油罐前端，悬浮物与含油量去除率可达70%～80%，具有良好的污水除油能力和絮体残余油剥离能力，净水效果良好。

1 水质水化学分析和水质分析

1.1 实验部分

实验仪器：电子天平，三角瓶，烧杯，量筒，容量瓶，滴定管，移液管，玻璃棒，坩埚，电热炉，干燥器，烘箱。

实验药品：铬酸钾指示剂，硝酸银标准溶液，酚酞指示剂，甲基橙指示剂，盐酸溶液标准溶液，甲基红指示剂，氯化钠溶液，氯化铵，浓氨水，EDTA标准溶液，氨水-氯化铵缓冲溶液，铬黑T指示剂，硫酸钠溶液，氢氧化钠溶液。

1.2 水化学分析和水质分析

选用标准SY/T5523-2006规定的相应方法对采出水进行化学成分分析，选用标准SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[5,6]进行对水样的水质分析和研究，分别测定其铁含量、悬浮物含量并对结果进行分析，结果见表1和表2。

通过上述对江汉油田水化学特征分析，基本掌握的江汉油田的水质水型特点。一般而言，油田开采面临的诸多问题，如腐蚀、结垢、油层伤害等问题均与水质有关。

(1) 盐含量高

江汉油田水质盐含量高是其水质的一重要特征，盐含量高达20万以上，属于特高矿化度污水。高的Cl-含量往往增大了沉淀的溶解度，水体不容易结垢。但从腐蚀问题来考虑，高的Cl-含量往往极大地增加腐蚀剧烈的程度。

表1 江汉油区处理站水化学分析结果Table 1 The analysis result of water in the treatment plant of Jianghan oil region mg/L

表2 江汉油区广华站水质分析结果Table 2 The water quality analysis result in the Guanghua treatment plant of Jianghan oil region

(2) pH值偏低

pH在6.5～6.7之间，这使得管线易腐蚀，这也是铁离子含量高的一个原因，另外，水质偏酸，该水质适合反相破乳除油。

(3) 含油高、悬浮物高

含油高时高达1 000 mg/L,一般情况下也再150 mg/L以上，前端除油非常重要。水中铁离子的含量高，悬浮物含量超标。悬浮物含量高有几个原因：首先由于水中含油量高，使得油水不分；其次，工艺（图 1）中罐内的排泥效果不好，使得水中含有大量的污泥；再者，污水的矿化度高，水中的钙镁离子含量大使得污水易结垢。综合分析来看，该处理站处理效果不好主要是两方面的原因，一是污水含油高，二是污水矿化度高。因为江汉矿化度高，油水比重差大，同时盐有乳化作用，除油效果会打折扣的。这二者是相互作用的。另外江汉的沉降主要采用絮凝沉降，而絮凝沉降物中含油高时，沉降物的沉降效果很不明显。

图1 广华钟市站的工艺流程图Fig.1 The water treatment process flow sheet in the Guanghua and Zhongshi treatment plant

2 反相破乳剂的合成与评价

2.1 合成原理

原理简述：环氧氯丙烷开环聚合，得氯代聚醚，用二甲胺和乙二胺等将氯代聚醚阳离子化，得AK-1高效反相破乳剂。在30～35 ℃的恒温下，向置于水浴中的带有冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入一定量的二甲胺和少量的乙二胺，控制环氧氯丙烷和比例，依次递减滴加环氧氯丙烷，继续搅拌，并缓慢升高至60～75 ℃，很稳反应5～7 h ，当环氧氯丙烷全部加完后，继续反应一段时间，待产物达到一定的粘度，加入1∶1的硫酸调节pH为5终止反应，即可得到产品。

反应式：

其中A为：

2.2 主要试剂及药品

试验药品：环氧氯丙烷，沸程115～117 ℃；二甲胺，质量分数30%～33%；乙二胺，无水乙醇，石油醚，（均为分析纯）。

实验仪器：三口烧瓶；四口烧瓶；分水器；冷凝管；电子恒速搅拌器；温度计；恒温水浴；电热套等。

2.3 实验评价方法

用100 mL具塞量筒数支，各取80 mL现场含油污水，将药剂（浓度1%）0.8 mL加入上述的具塞量筒，预热15 min后将加完样的具塞量筒用手摇100次后，放入恒温水浴中沉降。120 min后读取脱出水量，计算脱水率。

2.4 反相破乳剂的合成与筛选

实验结果：从表3、表4可知该破乳剂评价最好的是反应物物质的量比n（环氧氯丙烷）/n（二甲胺）/n(乙二胺)为 1.1︰1︰0.1，反应温度为 70 ℃。其他的反应条件的合成都有一定的不足，如反应时间5 h是合成比较短的时间，这样导致反应物没有达到一定的分子量，从而使粘度较小，反相破乳能力较差。

表3 四因素四水平正交试验表Table 3 The orthogonal test of four factors at four different levels

表4 正交试验结果Table 4 The result of orthogonal test

室内还试验了 25 ℃超低温下反相破乳剂的除油性能，复配筛选的AK-2型适合低温反相破乳除油，除油器出口污水AK-2用量70 mg/L、恒温3 min效果如下：悬浮物≤5 mg/L；含油≤7 mg/L（温度太低不利于破乳和残余油聚集，建议系统温度控制在30 ℃以上），见表5。

表5 反相破乳剂的筛选Table 5 Screening test of inverse demulsifiers

3 现场方案及效果简述

针对江汉油田水质矿化度高，絮体难以沉降，在除油罐进口为反相破乳剂加药点（如图 2），取三相来水水样，然后加反相破乳剂，经过24,48,72 h分别在除油罐出口、沉降灌出口、过滤器出口取水样。

图2 反相破乳剂投药顺序流程图Fig.2 Flow diagram of inverse demulsifier adding order

笔者从江汉取大样进行了现场除油试验，效果如表6。

表6 反相破乳剂现场应用效果Table 6 Application effect of inverse demulsifier mg/L

4 结束语

高矿化度污水自身密度高，絮体难以沉降，前端深度除油是解决这一难题的好方法，后段絮凝沉降效率会大幅度提高，絮体漂浮现象减少。反相破乳剂AK-1具有良好的污水除油能力和絮体残余油剥离能力，净水效果良好。 除油器出口污水投加60 mg/L AK-1，35 ℃ 2 h出水水质：悬浮物≤3 mg/L；含油≤5 mg/L。

［1］潘红磊.油气田采油气体废水外排原因分析［J］．大庆石油地质与开发，1996，（6）：68－70．

［2］张逢玉，姜安玺,等.油田采出水处理技术与发展趋势研究[J].环境科学与管理,2007,32(10)：65-68.

［3］邓秀英.油田采出水处理技术综述[J].工业用水与废水,1999,30（2）：7-9.

［4］刘书孟．油田三次采油污水处理技术及回注问题研究［D］．上海：上海交通大学，2007．

［5］SY/T 5523—2006 油气田水分析方法[S].

［6］SY/T5329-94 碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].

Study on Oil-Removing Technology of High Salinity Wastewater From Jianghan Oil Region

LIU Qing-yun1，ZHAO Su-juan1，XIAO Wen2，ZHANG Qing-wen1，LI Si3
（1. College of Chemical and Environmental Engineering, Yangtze University,Hubei Jingzhou 434023, China；
2. Jianghan Oil Field Branch Company Jianghan Oil Production Plant, Hubei Qianjiang 433124, China；3. Jianghan Oil Field No. 1 Drilling Company, Hubei Qianjiang 433124, China）

The salinity of wastewater from Jianghan oil field is up to 200 000 mg/L, residual oil in the wastewater reaches 147.1 mg/L ,which causes the difficulty to settle the wastewater in the flocculation section and the phenomenon of flocs floating. In this paper, the cation polyether inverse demulsifier was synthesized through ring-opening polymerization of epichlorohydrin to produce chloro-substituted polyether and then cationization of the chloro-substituted polyether with low molecular monoamine.The inverse demulsifier was applied to remove oil in preliminary stage of treatment process, which offered powerful guarantee for later wastewater treatment.

High salinity wastewater; Oil-removing; Inverse demulsification

TE 992.2

A

1671-0460（2012）01-0036-03

2011-10-27

刘清云，男，湖北荆州人，副教授，1986年毕业于兰州大学，一直从事油田应用化学研究工作。

赵素娟（1984-），女，研究生在读，研究方向：油田应用化学，E-mail：nuli89890@163.com。