沸腾床渣油加氢处理催化剂失活研究

刘 杰，朱慧红，金 浩，王 刚，孙素华，杨 光

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

沸腾床渣油加氢处理催化剂失活研究

刘 杰，朱慧红，金 浩，王 刚，孙素华，杨 光

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

沸腾床催化剂失活主要是由于金属和焦炭沉积导致的，同时在沸腾状态下催化剂的物理和机械性质也发生了改变。使用后的催化剂向小的粒度分布方向偏移；催化剂沉积了大量的金属和焦炭，使催化剂的堆积密度增加，同时导致催化剂的孔结构、酸性质发生了变化。失活催化剂沉积的金属和焦炭在颗粒内外分布均匀，表明催化剂利用率较高。

沸腾床；渣油；加氢处理；催化剂失活

近年来，随着原油的日益变重、变劣，沸腾床渣油加氢处理技术得到越来越广泛的应用。沸腾床处理的原料中含有较多大分子沥青质和金属有机化合物，它们在孔径较小的催化剂内会产生很大的传质阻力，且随着反应的进行，焦炭和金属在催化剂表面不断沉积而使活性中心数减少，引起催化剂活性衰减[1-4]。

因此，用于苛刻条件下的沸腾床渣油加氢催化剂不仅要有较高的杂质脱除率，还要有高的抗积炭和容金属能力。本文对沸腾床渣油加氢中型装置上卸出的失活催化剂进行剖析，探索催化剂失活原因，为沸腾床渣油加氢催化剂的研究提供一些基础信息。

1 实验部分

1.1 催化剂样品的处理

本研究失活催化剂取自两个反应器串联的沸腾床中型装置，一反为主要用于脱金属的催化剂CA-1，二反为主要用于脱硫和转化的催化剂CB-1。失活样品在实验室进行了如下处理：用柴油对样品进行洗涤，然后用溶剂（甲苯和乙醇的混合物）在索氏脂肪抽提器中对失活样品抽提60 h以上，除去样品上吸附的可溶性油。处理后的样品在烘箱中干燥后在马弗炉中进行分段焙烧，除去催化剂中沉积的焦炭。为了便于对比，新鲜样、抽提样和再生样分别用F、S、R表示。

1.2 样品表征

催化剂粒度分布测试在美国麦克公司生产的Saturn Digisizer 5200激光粒度仪上进行。催化剂孔性质测试在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行。催化剂中 C、S、N含量采用日本产EMZA-820V元素分析仪进行分析。催化剂中金属含量使用美国Thermo Fisher公司的IRIS Advantage等离子体光谱仪进行分析。催化剂表面酸性采用红外光谱法测定，所用仪器为美国Nicolet公司生产的Nicolet 6700型红外光谱仪。扫描电镜（SEM）采用仪器为日本电子株式会社生产的型号为 JSM－7500F冷场发射扫描电子显微镜。催化剂热重分析在上海精密科学仪器有限公司生产的WRT-3P微量热天平上进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化性质变化

2.1.1 催化剂粒度分布的变化

在沸腾床渣油加氢处理工艺中，原料油和氢气混合后从反应器底部进入，催化剂一直处于不断的沸腾状态，这就要求催化剂具有良好的抗磨损性能。实验考察了CA-1、CB-1两种新鲜催化剂和失活催化剂的粒度分布，它们的变化趋势相同，因此只列出了CA-1F、CA-1R的粒度分布情况，见图1。

图1 催化剂粒度分布对比Fig.1 The size distribution comparison of catalysts

由图1可见，失活催化剂的粒度分布和新鲜催化剂相比有一些改变。新鲜催化剂约89%粒度集中在130 ～230 μm之间，而运转后催化剂的粒度分布向小粒度方向偏移，130 ～230 μm之间的粒子减少到85%左右，而70 ～160 μm之间的催化剂颗粒增加。在沸腾床反应器中，催化剂一直处于沸腾状态，会发生磨损、断裂，使大粒度的催化剂变成小粒度的催化剂，并产生一些细粉，导致催化剂损失；而产生的细粉还会给后序的操作带来不良影响，因此，催化剂应具有良好的抗磨损性能。同时颗粒流化性质与颗粒大小及分布是相联系的，因此，为了维持催化剂在反应器内的沸腾状态，粒度分布均匀是沸腾床催化剂追求的目标之一。

2.1.2 催化剂孔结构的变化

不同状态下的催化剂样品孔结构测定结果见图2、图3。

图2 不同状态下的CA-1催化剂孔结构Fig.2 The pore structure of the CA-1 catalyst under different conditions

图3 不同状态下的CB-1催化剂孔结构Fig.3 The pore structure of the CB-1 catalyst under different conditions

由图可见，与新鲜催化剂相比，CA-1S、CB-1S失活催化剂总孔容分别下降了 72%和 76%；其中CA-1催化剂>10 nm孔径的孔下降的最多，为85%，CB-1催化剂>10 nm孔径的孔下降83%；经烧炭再生后CA-1R催化剂的孔容恢复了40%，CB-1R催化剂孔容恢复了76%。这说明金属和积炭的沉积使催化剂的孔性质发生了很大变化，从烧炭再生后催化剂的孔容恢复情况看，脱金属催化剂的失活是由积炭和金属沉积共同造成的。而脱硫及转化催化剂的失活主要是由积炭造成的。由于炭和金属的沉积，使CA-1催化剂较大的孔变成了较小的孔，所以微孔有所增加。经烧炭再生后小于 5 nm的孔基本恢复，说明小孔中金属的沉积较少，而大于5 nm的孔分布由于金属的沉积与聚集而不能完全恢复。由此可以认为，积炭和沉积金属对催化剂失活的影响是通过覆盖和堵塞效应引起的，高温烧炭后，催化剂的孔结构可得到明显的改善。金属沉积在堵塞催化剂孔道的同时，还会破坏催化剂表面的活性金属结构，也会导致失活[5,6]。渣油加氢处理装置运转过程中，炭和金属在催化剂上的沉积是同时进行的，且相互之间存在着协同作用[7]。

2.1.3 催化剂组成的变化

分析新鲜催化剂、失活催化剂和烧炭再生催化剂的金属和C、S、N含量，以及堆比，结果见表1。

从表1可见，失活催化剂上沉积了大量的金属和焦炭，造成催化剂堆积密度增加。沉积的金属增加了反应物的扩散阻力，使催化剂的表观活性降低；而焦炭的沉积覆盖了催化剂表面的活性中心，使有效的活性中心数减少，也造成催化剂的表观活性下降。失活催化剂中绝大部分积炭和氮可以通过氧化再生除掉。由于沉积在催化剂上的金属以硫化物的形式存在，所以金属含量增大时，催化剂上的硫含量也随之增大[8]。

2.1.4 催化剂酸性质的变化

对新鲜催化剂和再生催化剂用IR分析酸性，结果见表2。

表1 催化剂的组成及堆比Table 1 Composition and bulk density of catalysts

表2 催化剂的酸性质Table 2 The acidity of catalysts

通常焦炭沉积的比率和程度随着酸强度和酸量的增加而增加[9]。由表 2中结果可见，脱硫及转化催化剂的酸量比脱金属催化剂的大，因此脱硫及转化催化剂的积炭量远远高于脱金属催化剂。此外，由图2、图3可知，脱金属催化剂孔径大于脱硫及转化催化剂孔径，而焦炭沉积量随催化剂孔径的增大而减少，这主要是由于不同孔径催化剂上的酸性点和加氢活性点的比例不同所致。催化剂使用过程中，原料中某些有害杂质吸附在催化剂的活性位上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应生成其它物质，引起催化剂活性中心中毒，使催化剂活性中心数减少，酸度下降[10]。中毒既可以是暂时的，也可以是永久的。当原料油中所含碱性氮化物覆盖在催化剂的酸性中心上，使酸性中心中毒，降低了催化剂的酸度，但经过再生，此类氮化物被烧除，催化剂的酸度将得到恢复。因此，碱性氮化物将导致催化剂暂时性中毒。但当原料油中的其它毒物，如碱金属元素 Na等吸附在催化剂的酸性中心上，引起酸性中心中毒降低酸度[11]，而通过再生，Na+无法除去，将导致催化剂永久中毒。从表2中数据可以看出，催化剂经使用和再生后，红外酸量明显降低。表明催化剂使用过程中，存在着一些永久中毒失活的因素。

2.2 金属和积炭的分布

将球形催化剂颗粒样品包埋于环氧树脂中，然后从颗粒横截面剖开，对横断面用SEM进行高倍形貌观察，见图4。

同时，对CA-1S和CB-1S的横截面进行线性扫描，发现沉积的铁、钒和焦炭在两种催化剂横截面上沿径向分布规律相同，因此只列出了一种催化剂的扫描图，见图5。

图4 新鲜催化剂和失活催化剂SEM图Fig.4 The SEM picture of fresh catalyst and deactivation catalyst

图5 金属和炭在催化剂单一颗粒上的径向分布Fig.5 The radial distribution of metal and carbon in single catalyst particle

由图4可知，新鲜催化剂横断面粒子堆积松散，而运转后催化剂粒子表面有一层覆盖物，微区成分分析结果表明，覆盖物主要由C和金属V等组成，因此，沸腾床渣油加氢催化剂的失活主要由重金属（钒、镍、铁）和焦炭的沉积所引起的。由图5可以看出，铁、钒和焦炭在颗粒外部直至中心均有沉积，且沉积较均匀，表明铁、钒和焦炭均穿透了整个催化剂颗粒，说明催化剂具有较高的利用率，这可能是由于催化剂孔径大、粒径小造成的。

2.3 积炭的类型

对失活脱硫及转化催化剂上的积炭进行热重分析，结果见图6。

图6 催化剂生焦热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curve of coked catalyst

从图可见，催化剂上沉积的炭在含氧气氛下燃烧放热集中在两个不同的温度，一个燃烧放热集中在 390 ℃左右，另一个燃烧放热集中在 470 ℃左右。

这可能是由于积炭的类型不同造成的，积炭可分为两种类型[12]，一类为低温型积炭（无定形炭），另一类为高温型积炭（石墨型炭）。在催化剂的小孔内，活性中心比较集中，反应异常剧烈，生成的炭类物质脱氢和聚合更彻底，炭类物质的结构相当致密，石墨化倾向很大。焦炭沉积于催化剂的小孔孔道，或堵塞小孔孔口会使小孔的孔容积分率显著下降，这也在图2和图3中得到反映。而在催化剂的大孔，尤其孔外，反应相对比较缓和，积炭的石墨化效应变差，而且有足够的空间使积炭相互键连，或在孔口上搭桥形成大分子的较低碳氢比的积炭，这主要为无定形积炭。从催化剂生焦热重曲线图可知，沸腾床催化剂的积炭多为小孔中形成的石墨倾向大的积炭。

另外，图2和图3反映出催化剂的比表面积损失很大，由于催化剂的比表面积大多由催化剂的小孔提供，催化剂的比表面积大幅度降低也意味着催化剂积炭主要沉积在催化剂的小孔中，这也和热重曲线反应的状况相同。

3 结 论

（1）沸腾床催化剂失活不仅是由于金属和焦炭沉积导致的，也由于在沸腾床操作条件下催化剂的物理和机械性质发生了变化所致。

（2）使用后的催化剂向小的粒度分布方向偏移；使用后催化剂沉积了大量的金属和焦炭，使催化剂的堆积密度增加，同时导致催化剂的孔结构、酸性质发生了变化。

（3）沸腾床催化剂沉积的金属和焦炭在内外分布均匀，催化剂利用率高。

（4）催化剂上的积炭有低温炭和高温炭两种类型。

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Study on Deactivation of Residue Hydrotreating Catalyst in Ebullated Bed

LIU Jie，ZHU Hui-hong，JIN Hao，WANG Gang，SUN Su-hua，YANG Guang
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Deactivation of catalysts in ebullated bed was mainly caused by the deposition of metal and carbon, and physical and mechanical properties of catalysts were also changed under the ebullated state. The spent catalyst shifted to the direction of small particle size distribution. Because a large amount of metal and carbon deposited on deactivated catalyst, bulk density of the catalyst increased. At the same time, pore structure and acidity of the catalyst changed, too.The distribution of metal and coke deposited on the catalyst was uniform in inside and outside, which shown that utilization rate of the catalyst was high.

Ebullated bed; Residue oil; Hydroprocessing; Catalyst deactivation

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0029-04

2011-12-01

刘杰，女，辽宁铁岭人，工程师，硕士，2004年毕业于辽宁石油化工大学工业催化专业：从事沸腾床渣油加氢催化剂研究工作。E-mail：ljie.fshy@sinopec.com，电话：0413-56389744。