固体超强酸／ZrO2催化合成苯甲醛缩1，2－丙二醇

滕俊江，乔艳辉，林培喜，黄 展

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东茂名 525000）

滕俊江，乔艳辉，林培喜，黄 展

（广东石油化工学院化学与生命科学学院，广东茂名 525000）

以苯甲醛和1，2－丙二醇为原料，在固体超强酸／ZrO2催化下合成了苯甲醛缩1，2－丙二醇，考察了物料配比、反应时间、催化剂用量、带水剂用量等因素对反应的影响。结果表明，固体超强酸ZrO2对合成苯甲醛缩1，2－丙二醇具有良好的催化活性，在苯甲醛用量为0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）为1∶1.3、反应时间为60min、催化剂SO24－／ZrO2用量为反应物总质量的0.9%、带水剂环己烷用量为20mL的最佳合成工艺条件下，苯甲醛缩1，2－丙二醇的收率达95.62%、纯度大于99.0%。

固体超强酸／ZrO2；催化合成；苯甲醛缩1，2－丙二醇

缩醛类化合物是近年来广泛应用于食品和日用化学品中的新型香料，也常用于有机合成中作为羰基保护剂、中间体及反应溶剂等［1，2］。缩醛类化合物的传统合成工艺是以无机酸作为催化剂，存在设备腐蚀严重、副反应多、后处理复杂、产品颜色深、催化剂难以重复使用等诸多弊端。鉴于此，用于合成缩醛类化合物的绿色环保催化剂已成为众多学者研究的热点，近年来先后有学者将四氯化锡掺杂聚苯胺［1］、可膨胀石墨［3］、十二烷基磺酸铁［4］、阳离子交换树脂［5］、磷钨杂多酸［6］、硅钨钼酸镧［7］等用于催化合成缩醛类化合物，在一定程度上克服了传统催化剂存在的问题。

苯甲醛缩1，2－丙二醇是具有清新香气的缩醛类化合物，其香气持久、扩散力强［4］，可用于多种日化及食品香精中。作者在此以自制固体超强酸／ZrO2作为催化剂，以苯甲醛和1，2－丙二醇为原料合成苯甲醛缩1，2－丙二醇，并优化了工艺条件。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

苯甲醛、1，2－丙二醇、氧氯化锆、硫酸、环己烷、无水硫酸镁等均为化学纯。

GC7890型气相色谱仪，上海天美；2WAJ型阿贝折光仪，上海物理光学仪器厂；IRAffinity－1型红外光谱仪，日本岛津。

1.3 苯甲醛缩1，2－丙二醇的合成

1.4 分析与表征

用阿贝折光仪测定产物的折光率。

用KBr压片法测定产物的红外光谱。

用气相色谱仪定量分析产物纯度。色谱条件为：TP2000色谱工作站，SE－30型石英毛细管柱（30m× 0.32mm，0.5μm），FID检测器，进样器温度240℃，检测器温度250℃，柱温170℃。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

所制备的产物为无色透明液体，测得其折光率为1.5103，与文献［1］值一致。

产物红外光谱的主要特征峰在3022cm－1、2970 cm－1、1600cm－1、1097cm－1处，与文献［9］相符，未出现羰基及羟基的特征吸收峰。

利用气相色谱仪分别测定苯甲醛缩1，2－丙二醇标准品和合成的产物，两者的保留时间一致。

综上分析，可以确定所合成的产物为苯甲醛缩1，2－丙二醇。

2.2 醛醇摩尔比对反应的影响

表1 醛醇摩尔比对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响Tab.1 Effect of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

为使反应向有利于产物生成方向进行，同时兼顾原料与产品分离的难易，本实验中使1，2－丙二醇过量。由表1可知，当苯甲醛与1，2－丙二醇按照化学计量比1∶1.0反应时，苯甲醛缩1，2－丙二醇收率为75.62%；随着1，2－丙二醇用量的增加，收率逐渐提高；当醛醇摩尔比为1∶1.3时，收率最高，达到89.68%；继续增加1，2－丙二醇用量，收率反而下降，此外也增加了后处理的难度。因此，醛醇摩尔比以1∶1.3为宜。

2.3 反应时间对反应的影响

在苯甲醛用量为0.15mol、醛醇摩尔比为1∶1.3、催化剂／ZrO2用量为0.7%、带水剂环己烷用量为15mL的条件下，考察反应时间对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响，结果见表2。

表2 反应时间对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响Tab.2 Effect of reaction time on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表2可知，随着反应时间的延长，苯甲醛缩1，2－丙二醇收率不断提高；反应60min时收率最高，达到91.48%；继续延长反应时间，收率反而有所下降。这是因为，反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，副反应增多，且反应液颜色加深。因此，反应时间以60 min为宜。

2.4 催化剂用量对反应的影响

在苯甲醛用量为0.15mol、醛醇摩尔比为1∶1.3、带水剂环己烷用量为15mL、反应时间为60min的条件下，考察催化剂用量对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响Tab.3 Effect of catalyst dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表3可知，随着催化剂用量的增加，苯甲醛缩1，2－丙二醇收率显著提高；当催化剂用量为0.9%时，苯甲醛缩1，2－丙二醇收率最高，达到92.57%；继续增加催化剂用量，收率反而下降。这是因为，催化剂用量过多时，反应的选择性变差，副产物增多，收率降低。因此，催化剂用量以0.9%为宜。

2.5 带水剂的选择与用量对反应的影响

常用的带水剂有苯、甲苯、二甲苯和环己烷等，考虑带水剂毒性大小，本实验选择环己烷作为带水剂。

在苯甲醛用量为0.15mol、醛醇摩尔比为1∶1.3、反应时间为60min、催化剂用量为0.9%的条件下，考察环己烷用量对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响，结果见表4。

表4 带水剂用量对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响Tab.4Effect of water－carrying agent dosage on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

加入的环己烷通过共沸将反应生成的水带出反应体系，促进反应正向移动，提高产物收率。环己烷用量不足时，不能将反应生成的水及时带出；环己烷用量过多时，既稀释了反应物的浓度，同时也降低了反应温度，使反应速率减慢，此外过多的环己烷增加了后处理的难度，这些都不利于反应的进行。由表4可知，苯甲醛用量为0.15mol时，最佳带水剂环己烷用量为20 mL，苯甲醛缩1，2－丙二醇收率可达95.62%，经气相色谱分析，其纯度大于99.0%。

2.6 催化剂的重复使用性能

在确定的最佳合成工艺条件下，即苯甲醛用量为0.15mol、n（苯甲醛）∶n（1，2－丙二醇）为1∶1.3、反应时间为60min、催化剂／ZrO2用量为0.9%、带水剂环己烷用量为20mL，考察催化剂的重复使用性能。将每次反应结束后过滤回收的固体超强酸／ZrO2经过干燥处理后用于下次实验。催化剂重复使用次数对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响见表5。

表5 催化剂重复使用次数对苯甲醛缩1，2－丙二醇收率的影响Tab.5Effect of the reusing times of the catalyst on yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

由表5可知，催化剂分离后经简单干燥处理，使用5次后收率未见明显下降。说明固体超强酸／ZrO2在催化合成苯甲醛缩1，2－丙二醇的反应中，活性高，性能稳定，可循环使用，有较高的工业应用前景。

3 结论

［1］张庆，周如金，黄林源，等.四氯化锡掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛［J］.化学试剂，2008，30（2）：120－122.

［2］陈平，高肖汉.SO24－／Al2O3催化合成苯甲醛缩乙二醇［J］.化学与生物工程，2009，26（11）：23－26.

［3］陈小燕，杨浩，谢昊，等.微波辐射改性可膨胀石墨催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］.精细化工，2011，28（9）：880－882.

［4］胡曦予，崔励，徐同宽.十二烷基磺酸铁催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛［J］.化学世界，2011，52（10）：607－609.

［5］苏广均.阳离子交换树脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛的研究［J］.日用化学工业，2008，38（3）：176－178.

［6］魏云霞，马明广，李生英，等.活性炭负载磷钨杂多酸催化合成异丁醛乙二醇缩醛［J］.化学研究与应用，2011，23（10）：1305－1308.

［7］杨水金，尹国俊.硅钨钼酸镧催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛［J］.稀土，2008，29（5）：88－90.

［8］Reddy Benjaram M，Sreekanth Pavani M，Reddy Vangala，et al.Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，225（1）：71－78.

［9］罗士平.SiO2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛1，2－丙二醇缩醛［J］.精细石油化工，2006，23（4）：29－31.

Synthesis of Benzaldehyde 1，2－Propanediol Acetal Catalyzed by Solid Superacid／ZrO2

TENG Jun－jiang，QIAO Yan－hui，LIN Pei－xi，HUANG Zhan
（SchoolofChemistryandLifeScience，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming525000，China）

With the catalysis of solid superacid／ZrO2，benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was synthesized using benzaldehyde and 1，2－propanediol as raw materials.The influences of molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol，reaction time，catalyst dosage and water－carrying agent dosage on the reaction were investigated.The results showed that／ZrO2exhibited excellent catalytic activity.Under the optimal conditions as follows：benzaldehyde amount was 0.15mol，molar ratio of benzaldehyde to 1，2－propanediol was 1∶1.3，reaction time was 60min，catalyst dosage was 0.9%of total mass of reactants，cyclohexane dosage was 20mL，the yield of benzaldehyde 1，2－propanediol acetal was 95.62%and its purity was over 99.0%.

solid superacid／ZrO2；catalytic synthesis；benzaldehyde 1，2－propanediol acetal

TQ 244.1 O 643.3

A

1672－5425（2012）05－0037－03

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.05.011

茂名市重点科技计划项目（10A18）

2012－02－13

滕俊江（1979－），男，山东淄博人，讲师，主要从事精细有机合成及工业催化方面的研究，E－mail：tengjunjiang＠yahoo.com.cn。