花色苷的热稳定性及其影响因素研究

董 楠，雷丹丹，刘 嘉，赵国华，2，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆400715；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆400715）

花色苷的热稳定性及其影响因素研究

董 楠1，雷丹丹1，刘 嘉1，赵国华1，2，*

（1.西南大学食品科学学院，重庆400715；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆400715）

花色苷是优良的天然植物源色素，同时具备抗氧化、抗肿瘤等重要生理功能。花色苷的热稳定性是影响其在食品工业中应用的主要因素，本文对花色苷的热降解动力学和热降解影响因素进行了综述。花色苷在食品中的热降解动力学均为一级动力学，影响其降解的主要因素包括pH、压强、温度、糖类、黄酮类物质、抗坏血酸类及其自身的酰基化程度。

花色苷，热降解，稳定性

表1 不同果蔬中花色苷存在形式Table 1 Existence form of anthocyanin in different fruits and vegetables

花色苷的存在形式及结构对花色苷稳定性的影响很大。羟基化能显著降低2-苯基苯并吡喃阳离子结构的稳定性，而甲基化则有利于提高稳定性[7]。花色苷的四种结构变化形式为：醌式碱（A）↔二苯基苯并吡喃阳离子（AH+）↔甲醇假碱（B）→查尔酮（C）。

2 花色苷的热降解动力学

花色苷的稳定性受温度影响最为显著，花色苷的热稳定性与其结构变化有关。Olivier等[8]认为，在花色苷的结构互变中，AH+→B→C的方向是吸热反应，升高温度将促使反应向B或C方向进行。当温度升高时，平衡向着无色的查尔酮（C）和甲醇假碱（B）形式转化。

根据花色苷的不同来源，众多研究者对不同花色苷的热降解动力学进行了研究。Furtado等[9]研究发现，花色苷热降解的终产物都为苯甲酸类和2，4，6-三羟基苯甲醛。Harbourne[3]等用恒温和变温方法模拟黑醋栗果汁体系的热降解动力学，证明黑醋栗花色苷的热降解符合一级动力学，温度与降解程度呈线性相关。Verbeyst等[2]对草莓花色苷在温度-压强体系中的热降解研究表明，草莓花色苷热降解在该反应体系中符合一级动力学模型，但无线性关系。在一般的食品加工条件下，紫薯、红薯、桃、紫玉米、血橙[1]、蓝莓等花色苷水溶液的热降解都符合一级动力学，并满足Arrhenius方程[10-12]。

3 影响花色苷热稳定性的外在因素

3.1 pH对花色苷热稳定性的影响

在溶液介质中，花色苷随pH的变化而发生结构上的转化。pH＜2，花色苷主要以红色的2-苯基苯并吡喃阳离子（AH+）形式存在；pH3~6，以无色的甲醇假碱（B）或查尔酮（C）形式存在；pH＞8，以蓝色的离子化醌式碱形式存在（A）[13]。pH通过影响花色苷的存在形式改变其热稳定性。

Sadilova等[4]对黑色胡萝卜、草莓花色苷的热降解机制进行了研究，结果表明不同pH条件下其热降解机制是不相同的。pH=3.5时花色苷首先发生开环（吡喃环）反应，形成查尔酮糖基，然后查尔酮糖基的糖基脱去形成查尔酮，再进一步降解生成酚酸和醛类；pH=1时不生成查尔酮。Furtado等[9]研究矢车菊色素、天竺葵色素、锦葵色素和飞燕草色素在酸性溶液中的热降解，发现花色苷的热降解机制为首先在C4位上发生水解得到苯甲酸和α-羟苯乙酮，继而生成苯甲酸。

有研究表明，在不同的pH条件下，刺葡萄皮花色苷的热稳定性不同。高温处理（≥80℃）pH3.0时刺葡萄皮花色苷的热稳定性最好；中等温度（50~60℃）条件下，pH=1.0的稳定性与pH=3.0相似。强酸性会导致花色苷高温水解，因此低pH对花色苷热降解有促进作用[14]。紫马铃薯皮花色苷在pH=3.0时最稳定。该报道认为花色苷在酸度过低（如pH为4.5）时以脱水假碱形式存在，利于花色苷热降解，而酸度过高（如pH为1.0）时，花色苷易发生水解反应，也导致稳定性的降低[10]。总体来说，紫马铃薯皮花色苷在酸性条件下比中性或碱性条件下要稳定。蓝莓花色苷的热稳定性，随着溶液pH由酸性向碱性过渡急剧降低。

在温度低于80℃时，pH越小花色苷热稳定性越好；温度高于80℃时，pH=3.0时花色苷的热稳定性最好，过酸和过碱都将加速花色苷的降解。

3.2 压强对花色苷热稳定性的影响

高压灭菌是食品中常用的杀菌方法，它可以有效清除食品中的有害微生物，而不影响食品感官特性和减少营养素类物质流失。在常温条件下，高压处理不会影响花色苷的稳定性。

Verbeyst等[2]研究了压强和温度（95~130℃，0.1~ 700MPa）对草莓花色苷热降解的协同作用，结果显示，高压处理不会直接加速花色苷的降解，而是通过促进温度对花色苷降解速率的影响来促进花色苷降解。温度和压强均能对蓝莓花色苷热降解速率常数产生影响，在同一温度下，增加压强能显著提高花色苷的热降解速率[12]。

3.3 温度对花色苷热稳定性的影响

花色苷的二苯基苯并吡喃阳离子（AH+）的失电子过程AH+→A是放热反应，水解反应AH+→B和开环反应B→C是吸热反应并且伴随着熵的增大。因此温度升高时，平衡向着无色的甲醇假碱（B）和查尔酮（C）形式转化[15]。

热处理是食品工业中最常见最有效的杀菌和延长货架期的方法。该过程中温度和处理时间的控制是决定花色苷热稳定性的关键，温度变化能显著影响花色苷的热降解速率[16]。有学者研究了热处理温度变化对刺葡萄皮花色苷热降解速率的影响，结果显示，热处理温度从70℃提高到80℃时，刺葡萄皮花色苷降解速率迅速加快[14]。70~90℃范围内，随着温度升高，蓝莓花色苷降解反应速率常数增大，半衰期减小，实验表明温度越高，加热时间越长蓝莓花色苷的热降解越快[12]。在食品加工中，含花色苷的食物在储藏前进行低温短时的加热处理，可使多酚氧化酶失活，延缓花色苷在储藏过程中的降解[17]。

4 影响花色苷热稳定性的内在因素

4.1 糖类对花色苷热稳定性的影响

糖对花色苷的热稳定性的影响与糖浓度和反应阶段有关。在反应初期，糖类能显著提高花色苷的热稳定性，减缓其降解速率。这是由于在高浓度的糖存在下，水分活度降低，花色苷生成假碱式结构的速度减慢，或者是糖类与花色苷发生糖化配基反应，生成稳定的络合物，从而提高了花色苷的结构稳定性。反应后期，糖类的热降解产物开始促进花色苷的热降解[18]。糖类促降解顺序：果糖＞蔗糖＞葡萄糖。

含有糖类的花色苷溶液，其热降解不再符合一级动力学方程，而是受糖的种类、浓度和反应时间等多种因素的影响。有报道显示：70℃下，糖类对血橙花色苷的热降解具有促进作用[1]。10%的葡萄糖，能促使紫薯花色苷的活化能升高，该浓度下葡萄糖可以作为辅色剂提高紫薯花色苷的热稳定性[10]。糖通过降低水分活度而对花色苷的发色团起到保护作用，超出某一界限时，高浓度的糖及糖降解物可能会加速花色苷降解。Dyrby等[19]研究了蔗糖对紫甘蓝花色苷热降解的影响，结果显示，高浓度蔗糖能有效抑制花色苷的热降解，且抑制程度与蔗糖含量正相关。

表2 其他影响因素对花色苷热稳定性的影响Table 2 Effect of other factors on thermal stability of anthocyanin

4.2 黄酮类物质及抗坏血酸对花色苷热稳定性的影响

研究证明，黄酮类物质能显著降低花色苷的热降解速率，提高其热稳定性，可作为花色苷类色素的天然辅色剂使用[1]。

抗坏血酸对花色苷稳定性的影响与抗坏血酸的浓度和反应体系的温度有关。低温条件下，抗坏血酸对花色苷具有明显的保护作用；高温处理时，低浓度的抗坏血酸能提高花色苷的稳定性，高浓度抗坏血酸则能够加速花色苷降解[20]。研究证明，70~90℃范围内，添加630mg/L的抗坏血酸能显著促进血橙花色苷热降解[1]。80℃条件下，添加100mg/L的抗坏血酸使紫薯花色苷的活化能减小，热稳定性显著下降[10]。因此，在花色苷的生产或富含花色苷产物的加工中，不宜用抗坏血酸作为抗氧化剂。

黄酮类和抗坏血酸同时存在于同一花色苷体系中时，该花色苷溶液的热降解速率明显降低[1]，说明黄酮类对花色苷的保护作用占主导地位。

4.3 酰基化对花色苷热稳定性的影响

花色苷母核结构上的羟基以及糖苷基上的羟基，可以与一个或几个分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、对羟基苯甲酸和脂肪酸通过酯键形成酰基化的花色苷，从而增强其稳定性[22]。酰基的空间位阻使花色苷不易受到水的攻击，难以形成无色假碱和查尔酮结构。酰基化是脂肪酸或有机酸能在花色苷母核C3，C5，C7，C3’，C4’位上发生取代，在C3位发生取代的花色苷稳定性更强。咖啡酸即属C3位取代，其辅色作用比绿原酸、阿魏酸等更好[23-26]。有实验证明，咖啡酸对胭脂萝卜红色素的热稳定性的促进作用随浓度增加而加强[27]。Gonzalez等[28]研究证明，咖啡酸、香豆酸等作为辅色剂对红酒中花色苷的光、热稳定性均有促进作用。

花色苷热稳定性的影响因素众多，国内外学者对一些物理化学因素、生物活性因素（如酶）等进行了研究，结果如表2所示。

5 展望

花色苷是极具潜力的功能性天然色素，但其在食品加工的热处理中极不稳定，易受pH、温度、抗坏血酸、糖及黄酮类物质等多种因素的影响，储存过程中色素损失严重，利用率低。目前，国内外学者已经对花色苷的热降解机制及分子内辅色进行了一系列研究，但对于进一步提高花色苷热稳定性还没有一个行之有效的方法，尤其是热稳定性的影响因素较多，不同因素作用下花色苷降解动力学也不尽相同，这在食品工业中很难加以控制。因此，在以后的研究工作中，应该对花色苷热稳定性各种影响因素的协同作用进行系统研究，以期通过外界因素的协同作用，提高花色苷类色素在食品加工中的稳定性。同时，对花色苷热稳定性的深入研究将成为提高花色苷类天然色素利用率的热点方向。

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Thermal stability and impacting factors of anthocyanins

DONG Nan1，LEI Dan-dan1，LIU Jia1，ZHAO Guo-hua1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China；2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Product Processing，Chongqing 400715，China）

Anthocyanins with physiological function of antioxidant activity，antitumor activity，and so on，are excellent sources of natural plants colorants.Degradation of anthocyanins during the thermal process limits their applications in food industrial.Kinetics and factors of thermal degradation of anthocyanins were reviewed on the basis of referring to a lot of researches home and abroad.Degradation of anthocyanins during the thermal process belongs to first order kinetics，and the influence factors including：pH，pressure，temperature，sugar，flavonoid，ascorbic acid，and acylation degree in anthocyanins.

anthocyanins；thermal degradation；stability

TS201.2

A

1002-0306（2012）07-0425-04

花色苷是一种水溶性的天然着色剂，不仅色彩诱人，而且还具有黄酮类所特有的生理保健功能：清除体内自由基、抗肿瘤、抗癌、抗炎、保护肝脏，在食品工业中备受推崇[1]。但花色苷类色素在食品工业中的应用还存在很多局限性，温度、pH、环境中O2、金属离子等均会影响其稳定性。热降解是食品储藏过程中花色苷保存率下降的主要原因[2]。热处理作为食品加工中最普遍最有效的杀菌方法，会导致花色苷的热降解，使得食品感官特性受到极大的影响[3]。因此，进一步展开对花色苷类色素的热降解机制及影响因素的研究是必要的。

1 花色苷

花色苷是以2-苯基苯并呋喃阳离子为基本骨架形成的多羟基或多甲氧基衍生物，属黄酮类[4]。自然界中最主要的花色苷有六种：天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素、锦葵色素[5]。在不同水果蔬菜中，以不同的糖苷结合形式存在[6]，如表1所示。

2011－05－09 *通讯联系人

董楠（1987-），女，硕士研究生，研究方向：食品化学与营养。

中央高校基本科研业务费专项资金（XDJK2011D010）。