孜然精油及其熟制精油的研究

陈建华，韦茂山，李 忠，翁少伟

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2.上海旭梅香精有限公司天然香料研发中心，上海200237；3.旭梅（开封）香料有限公司，河南开封475502）

孜然精油及其熟制精油的研究

陈建华1，2，韦茂山3，李 忠1，翁少伟2，*

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2.上海旭梅香精有限公司天然香料研发中心，上海200237；3.旭梅（开封）香料有限公司，河南开封475502）

利用超临界CO2萃取技术提取孜然精油，通过研究原料粒度、萃取压力、萃取温度、萃取时间等因素对孜然油萃取率及品值的影响，确定超临界CO2萃取最佳工艺参数。另外，采用熟化工艺对孜然原料进行前处理再利用超临界CO2萃取技术提取，获得具有熟香风味的熟制孜然精油。研究结果表明，超临界CO2萃取孜然油的最佳工艺参数为：原料粒度30目，萃取压力30MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，精油得率约为13.97%，精油中枯茗醛质量分数高达32.75%。熟制孜然精油熟化工艺中最佳焙烤温度为180℃，超临界CO2最佳萃取条件为原料粒度30目，萃取压力25MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，精油得率约为11.38%，精油中枯茗醛质量分数高达31.95%。

超临界CO2萃取，孜然油，熟化

孜然（Cuminum cyminum L.），又名孜然芹、枯茗，伞形科（Umbelliferae）孜然芹属一年生伞形植物，分布在地中海和中亚地区[1]，中国新疆、内蒙古、甘肃等地均有种植，新疆是我国的主要孜然种植基地[2-3]。孜然具有强烈的芳香味，略带甜、苦、辣味，多用于肉类、腌制品的调味，是印度著名咖喱粉的主要原料，也是新疆烤羊肉的主要调味料，风味独特且具有趋风寒、健胃、治痢疾腹痛等生理功能[4-5]。它做为一种天然植物香料，已被FEMA、FDA等世界性学会组织和机构确认，被大量用于食品、烟草香精以及部分化妆品等日用香精[6]。目前市上销售孜然类产品多以传统粗加工粉状制品为主，粉状制品与空气接触面积较大，在贮藏过程中风味散失严重，卫生质量差、品质差，深加工技术滞后[7]，同时孜然精油产品种类比较单一。随着我国食品工业和食品种类多样化的发展，探索经济适用的萃取技术，获得品质好、高提取率、风味多样的孜然类产品势在必行。目前低沸点有机溶剂萃取法在许多文献中均有报道[8-9]，但这类方法得到的精油有溶剂残留味，且存在着溶剂用量大、提取时间长、提取率低及有机溶剂残留等缺点。本文主要研究超临界CO2技术在孜然精油中的应用，通过对工艺参数的单因素实验，考察不同萃取条件对得油率及品值的影响，确定最佳的萃取工艺条件。另外，研究孜然的熟化工艺及其萃取工艺，制备出具有熟香风味的熟制孜然精油。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

孜然 新疆产，一级；二氧化碳 上海成功气体工业有限公司，纯度99.9%，食品级；石油醚 上海展云化工有限公司，分析纯。

SFE231-50-07型超临界CO2萃取设备 南通华兴石油仪器有限公司；QP2010型气相色谱-质谱联用仪 日本Shimadzu公司；MC-EP186型多功能电磁炉 广东美的生活电器有限公司；GFSF-8型高效粉碎机 江阴鑫海科技有限公司；挥发油测定器 上海雄发仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 萃取方法

1.2.1.1 超临界CO2萃取法 以新疆孜然为原料，经粉碎过筛后制成孜然粉，准确称取1.5kg孜然粉装入5L萃取釜中，将萃取釜放入超临界设备，调节温度、压力，通CO2气体，启动设备，进行循环萃取，从解析釜收集萃出物。萃取出的孜然精油中含有蜡质及部分水，需离心除去。以精油的得率、香气品值为指标，考察原料粒度、萃取压力、萃取温度、萃取时间的影响。

式中：A1为孜然精油质量；A2为孜然原料质量。

1.2.1.2 传统水蒸汽蒸馏法 准确称取50g，30目孜然粉于500mL圆底烧瓶中，用500mL H2O浸泡2h，按常规方法进行水蒸汽蒸馏提取，直至无挥发后停止加热，收集挥发油，用无水Na2SO4脱水后，得挥发油质量。

式中：A1为孜然挥发油质量；A2为孜然原料质量。

1.2.1.3 有机溶剂法 称取孜然100g加入三颈瓶中，再加入200mL石油醚溶液。在微沸状态下加热回流，过滤，将滤渣再加入200mL石油醚溶液，重复上次操作两次。将所得溶液合并放入密闭的容器中，防止挥发。将孜然的石油醚提取液倒入蒸馏烧瓶中，温度为33℃，进行减压蒸馏，提取液经蒸干浓缩后，剩余物称量，计算油树脂得率。

式中：A1为油树脂质量；A2为孜然原料的质量。

1.2.2 熟化方法 焙炒过程会发生Maillard反应、脂肪酸氧化、类脂物质降解等反应，能形成炒制品特有芳香味和特有色泽[10]，但在焙烤过程中过高的温度不仅使食品中营养成分氨基酸和糖类遭到破坏，而且可能产生致癌物质[11]，所以在赋予产品特殊风味的同时，应保证产品的品质和安全性。

原料投入锅中，通过翻炒，锅体金属将热量迅速传递给原料，受热后温度迅速升高，很快将热量在制品间进行传递，而不断的炒动又使得制品间受热渐趋均匀，通过一定时间的加热，原料获得热量而成熟，即达到熟化的目的。以精油的得率、香气品值为指标，考察焙炒温度（熟化关键因素）、萃取压力的影响。

1.2.3 品值评价方法 精油香气品值为香气和口感分值的平均值。由5～6名资深调香师对样品进行系统评分。用闻香纸蘸取少量孜然精油辨别香气，并将精油添加到食盐水溶液（质量分数为0.3%）中配成精油质量分数为0.01%的食盐水溶液进行口感评价。

1.2.4 气相色谱-质谱法（GC-MS）

1.2.4.1 气相色谱条件 色谱柱DB-5MS（60m×0.25mm，0.25μm）；升温程序：从60℃开始，以3℃/min的速度升温至230℃，并保持15min；载气（高纯氦）流速0.8mL/min，进样口温度230℃，进样量0.2μL；分流比5∶1。

1.2.4.2 质谱条件 电子轰击（EI）离子源；电离能量70eV；传输线温度230℃；离子源温度200℃；检测器电压1.03kV；质量扫描范围m/z 40~500。

2 结果与分析

2.1 孜然精油的超临界CO2萃取研究

2.1.1 原料粒度对精油得率及其香气品值的影响 在萃取压力25MPa，萃取温度50℃，萃取时间2.5h，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下，考察原料粒度对得油率和香气品值的影响，结果见图1。

图1 原料粒度对得油率和香气品值的影响Fig.1 Effect of granularity on yield and aroma scores of essential oil

从得油率方面看，随着原料粒度的增加，呈先上升后下降趋势。主要因为物料破碎，细胞壁被打破，增加了接触面积，有利于超临界流体向物料内部的渗透，减少扩散距离，增加传质效率，从而提高流体溶剂的萃取率。但原料过细，高压下易被压实，堵塞筛孔，增加了传质阻力，反而不利于萃取，同时易挥发的香气物质在粉碎过程中损失较严重，从而导致得油率下降。从香气品值方面看，原料粒度太小，精油中香气物质种类少、含量低，香气单薄；原料粒度太大，风味物质损失严重，香气强度弱。所以，选择原料粒度为30目。

2.1.2 萃取压力对精油得率及其香气品值的影响 在原料粒度30目，萃取温度50℃，萃取时间2.5h，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下，考察萃取压力对得油率和香气品值的影响，结果见图2。

从得油率方面看，随着压力的升高得油率呈上升趋势，主要因为萃取压力增加，CO2的密度增大，致使风味物质在超临界流体中的溶解度增加，同时减少分子间的传质距离，增加溶质与溶剂之间的传质效率。从香气品值方面看，萃取压力大于30MPa香气品值降低，主要因为在萃取出风味物质的同时饱和脂肪和白色蜡质增多，高挥发性头香物质含量少，在一定程度上降低了香气总强度。再从实际应用方面看，压力的选择应该从萃取得率、生产成本和安全性等方面综合考虑，所以，选择萃取压力为30MPa。

2.1.3 萃取温度对精油得率及其香气品值的影响 在原料粒度30目，萃取压力30MPa，萃取时间2.5h，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下，考察萃取温度对得油率和香气品值的影响，结果见图3。

图2 萃取压力对得油率和香气品值的影响Fig.2 Effect of pressure on yield and aroma scores of essential oil

图3 萃取温度对得油率和香气品值的影响Fig.3 Effect of temperature on yield and aroma scores of essential oil

从得油率方面看，随着温度升高得油率先升高再降低。主要因为萃取温度升高，流体的传质速度加快，增加了物质的扩散系数，而使其溶解度增加，进而利于萃取，但温度升高，CO2流体的密度变小，使物质溶解度降低而不利于萃取。从香气品值方面看，萃取温度低时香气刺激感强烈，但醇香感、饱满度不高，香气单薄，萃取温度高，香气熟味比较重。所以，选择萃取温度为60℃。

2.1.4 萃取时间对精油得率及其香气品值的影响 在原料粒度30目，萃取压力30MPa，萃取温度60℃，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下，考察萃取温度对得油率和香气品值的影响，结果见图4。

从得油率方面看，随着时间增加，得油率逐渐增大最终趋于平缓。主要因为萃取时间越长，萃取越完全，萃取率随之增加，但达到一定时间后，萃取趋于完全，再增加时间，萃取率增加已不明显。从香气品值方面看，随着时间增加，风味物质逐步被萃取出，香气逐渐趋于饱满，当萃取趋于完全后再增长时间，一些已分离出的易挥发的头香物质又会被带离分离釜，从而降低了香气品值。所以，选择萃取时间为2.5h。

图4 萃取时间对得油率和香气品值的影响Fig.4 Effect of time on yield and aroma scores of essential oil

2.2 孜然的熟化工艺及其萃取工艺的研究

2.2.1 焙炒温度对精油得率及其香气品值的影响[12]1.5kg孜然放置于炒锅中，在一定温度下焙炒后，快速冷却、粉碎，用超临界装置在萃取压力30MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下萃取，考察焙烤温度对得油率和香气品值的影响，结果见图5。

图5 焙炒温度对得油率和香气品值的影响Fig.5 Effect of roasted temperature on yield and aroma scores of essential oil

从得油率方面看，得油率整体呈现上升趋势。经焙炒后部分高级脂肪酸分解成低级脂肪酸等相对分子量较小的物质，从而利于其萃取，提高了萃取率。从香气品值方面看，焙炒温度低，精油刺激感、清新感比较重，熟香风味不明显，焙炒温度高，孜然特征香气缺失，焦糊味道明显。所以，选择焙烤温度为180℃。2.2.2 萃取压力对精油得率及其香气品值的影响

1.5 kg孜然放置于炒锅中，在180℃下焙炒后，快速冷却、粉碎，用超临界装置在萃取温度60℃，萃取时间2.5h，分离Ⅰ压力8MPa，分离Ⅰ温度55℃，分离Ⅱ压力5MPa，分离Ⅱ温度20℃，CO2流量40～50L/h的条件下萃取，考察萃取压力对得油率和香气品值的影响，结果见图6。

从得油率方面看，随着压力的升高得油率呈上升趋势，主要因为萃取压力增加，CO2的密度增大，致使风味物质在超临界流体中的溶解度增加。从香气品值方面看，萃取压力大于25MPa香气品值逐步降低，主要是萃取压力的上升有利于高级脂肪酸、蜡质等物质的萃出，被萃取出的杂质增加，造成其香气强度降低。所以，选择萃取压力为25MPa。

图6 萃取压力对得油率和香气品值的影响Fig.6 Effect of pressure on yield and aroma scores of essential oil

2.3 结果对比分析

2.3.1 不同提取方法所得孜然精油对比分析 孜然精油的超临界CO2最佳萃取条件为原料粒度30目，萃取压力30MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，精油得率约为13.97%，精油中枯茗醛质量分数高达32.75%。而采用水蒸气蒸馏和有机溶剂（石油醚）提取孜然精油结果如表1所示。

表1 不同提取方法结果对比Table 1 Results of different extraction methods

从感官上分析，水蒸气蒸馏及超临界CO2萃取产物均为澄清透明，香气强度较高，而溶剂提取产物浑浊且严重缺少头香，所以水蒸气蒸馏及超临界CO2萃取产物较佳。

从主要香气成分枯茗醛含量对比看，超临界CO2萃取最高，有机溶剂法产物含量最低。

从萃取得率方面考察，有机溶剂得率最高，超临界CO2次之，水蒸气蒸馏最低。

综合考虑认为，超临界CO2萃取在提取孜然精油方面具有明显优势。

2.3.2 超临界孜然精油及熟制孜然精油的GC-MS对比分析 超临界CO2萃取的孜然精油不仅香气醇厚、浓郁，香气强度高，还具有逼真的天然芳香感，为黄褐色透亮油状液体。而熟制孜然精油不仅具有孜然特征香气，还散发着焙炒熟香，为深黄色透亮油状液体。将超临界CO2萃取的孜然精油和熟制孜然精油经GC-MS分析对比，结果见图7、图8。

据报道[13-15]，枯茗醛、蒈烯醛两种异构体、γ-萜品烯、β-蒎烯、对聚伞花烃对孜然的香气贡献最大。GC-MS分析和解析结果显示，精油中相对含量最多的成分是枯茗醛，其次为蒈烯醛两种异构体、γ-萜品烯、β-蒎烯、对聚伞花烃，这五种主要成分总含量为91.19%，体现了精油特征香气。与孜然精油相比，熟制孜然精油除了有孜然特征香气还含有焙炒熟香味，同时其清香感及刺激感明显减低。熟制孜然精油香气的变化可能是孜然在焙炒过程中发生Maillard反应、脂类物质降解等反应，形成具有炒制品特有芳香味的新挥发性化合物，另外，分析结果显示枯茗醛、蒈烯醛两种异构体的含量在孜然精油中所占比例大于熟制孜然精油，而枯茗醛主要具有尖锐、草香气息，蒎烯类主要具有松木香气和干燥木材气味，这也可能是熟制精油缺少清香及刺激感的原因。

图7 两种不同孜然精油总离子流色谱图Fig.7 TIC of two essential oil

图8 两种孜然精油主要成分含量对比Fig.8 Comparison on main constituents of two essential oil

3 结论

孜然精油的超临界CO2最佳萃取条件为原料粒度30目，萃取压力30MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，精油得率约为13.97%，精油中枯茗醛质量分数高达32.75%。

经熟化工艺对孜然原料进行前处理，获得具有熟香感但又保留其特征香气的熟制孜然精油，熟化工艺中最佳焙炒温度为180℃。熟制孜然精油超临界CO2最佳萃取条件为原料粒度30目，萃取压力25MPa，萃取温度60℃，萃取时间2.5h，精油得率约为11.38%，精油中枯茗醛质量分数高达31.95%。

超临界CO2萃取技术制备的孜然精油为油状液体，香气逼真、强度高，可以用于雪茄、软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、肉类及腌制食品的调香，避免了传统提取方法所引起的缺陷，同时经熟化工艺处理可获得较为丰富的孜然精油类产品，使孜然深加工产品的应用更为广泛。

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Study on cumin essential oil and roasted cumin essential oil

CHEN Jian-hua1，2，WEI Mao-shan3，LI Zhong1，WENG Shao-wei2，*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Shanghai Xumei Flavour Co.，Ltd.，Shanghai 200237，China；3.Xumei（Kaifeng）Flavour Co.，Ltd.，Kaifeng 475502，China）

The supercritical CO2fluid extraction technology was used to extract cumin essential oil.The effect of granularity of cumin powder，extract pressure，extract temperature，extract time on the extract rate and performance number of cumin oil were researched，and the optimal extract conditions were obtained，respectively. Besides，the curing process was adopted for the pri-treatment technology to get the roasted cumin essential oil.The results showed that，the optimal conditions of the supercritical CO2extraction for untreated cumin essential oil extracting were as follows：the grind degree of material was at 30 hole，the extraction pressure was at 30MPa，extraction temperature was at 60℃，extraction time was at 2.5h，the yield was 13.97%and the content of cuminal was 32.75%.For the extraction of roasted cumin essential oil，the roasting temperature was 180℃，the grind degree of material was at 30 hole，the extraction pressure was 25MPa，extraction temperature was 60℃，extraction time was 2.5h，the yield was 11.38%and the content of cuminal was 31.95%.

supercritical CO2fluid extraction；cumin essential oil；curing process

TS202.3

A

1002-0306（2012）07-0322-05

2011－05－09 *通讯联系人

陈建华（1979-），男，在读博士研究生，主要从事天然产物（香料）萃取分离纯化技术研究及工程开发。