二乙醇胺改性钠基蒙脱石的制备

封禄田， 齐 涛， 王晓波， 王思林， 张 悦

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142)

我国蒙脱石储量丰富，种类齐全，既有资源优势，又有品种优势，更有国内广阔的应用市场.目前有关蒙脱石的主要研究有蒙脱石的提纯、人工改性蒙脱石［1］，蒙脱石的活化和有机化［2］等.利用我国蒙脱石的资源优势，提高利用率，开发高科技含量的系列化新产品，拓宽应用领域，使之成为优良的工业原料和工业成品以满足日益增长的需求量，是当前的紧迫任务.

近年来，关于聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性问题，研究者们提出了许多新的思路和方法，并取得了不少研究成果［3-4］.向聚对苯二甲酸乙二醇酯中直接加入无机粉体如SiO2［5］、蒙脱石［6］等已见报道，但使用有机改性的钠基蒙脱石与形成聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体发生醇解共聚，进而达到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的目的鲜见报道.

采用二乙醇胺改性钠基蒙脱石，并将其加入到形成聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体中使其发生醇解共聚反应，由于二乙醇胺改性蒙脱石为纳米材料，因而其添加发生的反应可以填补大分子聚合物间的空隙，从而得到更广泛的应用.

1 实验部分

1.1 实验药品

钠基蒙脱石，建平沙海;质量分数为36%的盐酸，分析纯，沈阳新兴试剂厂;二乙醇胺、二甲苯，分析纯，天津大茂化学试剂厂;乙二醇，分析纯，天津博迪化工股份有限公司;对苯二甲酸二甲酯，分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司;醋酸钙，分析纯，天津金汇太亚化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

马弗炉;TDL-5-A型离心机，上海安亭科学仪器厂;XH-100A型祥鹄电脑微波催化合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司;FT-IR470型红外光谱仪，美国Nicolet公司;D8型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司.

1.3 实验反应式

1.3.1 有机化反应式

1.3.2 聚合反应式

1.4 实验步骤

1.4.1 钠基蒙脱石的预处理

称取一定质量的钠基蒙脱石，在不断机械搅拌的条件下加入到蒸馏水中，使钠基蒙脱石均匀分散，过夜，在离心机上以4 200 r/min离心15～20 min，收集上层土浆，测其固含量备用.

1.4.2 钠基蒙脱石的有机化

称取一定质量已知固含量的钠基蒙脱石土浆，加入到三口烧瓶中，再加入经盐酸处理过的二乙醇胺溶液，其加入量分别为土浆中所含干土质量的6%、12%、18%、24%、30%，使其在反应温度60℃、反应时间20 min的条件下于微波反应器中发生有机化反应.反应结束后将有机蒙脱石反复用蒸馏水洗涤至无氯离子为止.使用冷冻干燥机干燥并研磨.称量一定已干燥的有机基蒙脱石在马弗炉中灼烧至恒质量，并通过公式m/m1=100 g/m2(m代表称取有机土的质量，m1代表称取量下二乙醇胺的进入质量，即灼烧有机土质量流失，m2代表100 g有机土二乙醇胺进入质量)计算二乙醇胺进入质量.

1.4.3 对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚

称取一定量对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和有机基蒙脱石，在一定温度下于三口瓶中反应制得对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚物.为进行比较，在相同条件下自制对苯二甲酸乙二醇酯.

2 结果与讨论

2.1 钠基蒙脱石的化学分析

根据参考文献［7］的方法，测得离心前后钠基蒙脱石的化学分析数据如表1所示.

表1 离心前后钠基蒙脱石的化学分析数据Table 1 Before and after centrifugal of Na-montmorillonite chemical analysis data

由表1中的阳离子交换容量和吸蓝量可以看出:离心前由工业直接钠化的膨润土蒙脱石含量不如离心后的含量高;离心前工业直接钠化的蒙脱石还含有较多的钙基蒙脱石，通过离心可有效地将杂质和钙基蒙脱石离心开来，使阳离子交换容量由82.42 mmol/100 g增加到112.35 mmol/100 g;离心后Ca2+、Mg2+较离心前有明显的降低，进而也证明了钠基蒙脱石得到了提纯;膨胀容由离心前的12.4 mL/100 mL增加到90.4 mL/100 mL，钠基蒙脱石的膨胀容较钙基蒙脱石和酸性蒙脱石更大，因此，也证明了离心后得到含量更高的钠基蒙脱石.

2.2 二乙醇胺改性钠基蒙脱石适宜条件的选择

2.2.1 适宜反应配比的选择

图1为反应温度60℃，反应时间20 min，二乙醇胺不同加入量(占土浆中所含干土质量分数，下同)时二乙醇胺的进入质量.由图1可以看出:随着二乙醇胺质量分数增加，二乙醇胺进入钠基蒙脱石的质量随之增加.当反应达到钠基蒙脱石的离子交换容量时，进入钠基蒙脱石的质量应为11.924 g，从图中分析可知:当二乙醇胺加入量占土浆中所含干土的18%及以上时均超过11.924 g.这是由于在加入量为6%和12%时，主要进行阳离子交换，而加入量在18%及以上时，达到离子交换容量并有物理吸附作用，随着加入量增加，吸附量增加趋势变缓，考虑到在加入量占18%时已达到阳离子交换容量，并有较多的物理吸附量，因此，选择适宜加入质量分数为18%.

图1 不同二乙醇胺加入量对钠基蒙脱石改性的影响Fig.1 Different diethanolamine adding amount of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.2 适宜反应时间的选择

图2为反应温度60℃、二乙醇胺加入量占土浆所含干土质量分数18%时，不同反应时间二乙醇胺进入的质量.

由图2可以看出:随着反应时间的增加，二乙醇胺进入的质量先增加后减少.这是由于在20 min之前反应没有达到阳离子交换容量，当到达20 min达到阳离子交换容量后，主要进行物理吸附作用，随着时间的增加，物理吸附的质量应该增加，但是由于蒙脱石吸附二乙醇胺的作用力有限，所以，吸附过多的二乙醇胺又从蒙脱石中脱落下来，因此，选取适宜反应时间为20 min.

图2 不同反应时间对钠基蒙脱石改性的影响Fig.2 Different reaction times of modifying Na-montmorillonite trends

2.2.3 适宜反应温度的选择

图3为反应时间20 min、二乙醇胺加入量占土浆所含干土质量分数18%时，不同反应温度下二乙醇胺进入质量.由图3可以看:出随着反应温度的增加，二乙醇胺的进入质量先增加后减少.这是由于随着温度的增加离子的运动速度加快，在温度为60℃以下时，阳离子交换速度较慢，在20 min条件下未能达到阳离子交换量;而随着温度的增加，在60℃时达到阳离子交换容量的速度加快，并有物理吸附作用;随着温度的增加，物理吸附作用降低，解吸附作用增强，吸附到蒙脱石中的二乙醇胺随着温度的增加又解吸附到溶液中，所以，二乙醇胺的进入质量又随之减少.因此，选择适宜温度为60℃.

图3 不同反应温度对钠基蒙脱石改性的影响Fig.3 Different reaction temperatures of modifying Na-montmorillonite trends

2.3 有机蒙脱石的XRD表征

图4为二乙醇胺加入量占土浆所含干土质量分数18%、反应时间20 min、反应温度60℃条件下，有机土与钠基蒙脱石的XRD表征.由图4并通过Bragg方程可计算出层间距d值，其中da=1.37 nm，db=1.27 nm，有机土的层间距由钠基土的1.27 nm增加到1.37 nm，说明蒙脱石的片层被撑开，二乙醇胺已插层到蒙脱石中，有机改性取得成功.

图4 钠基蒙脱石与有机蒙脱石的XRD图Fig.4 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite XRD patterns

2.4 二乙醇胺改性钠基蒙脱石的IR表征

图5为二乙醇胺加入量占土浆所含干土质量分数18%、反应时间20 min、反应温度60℃条件下，有机土与钠基蒙脱石的IR表征.由图5的有机蒙脱石的IR中可以看出:在3 423 cm-1处有明显的O—H伸缩振动峰，在1 577 cm-1处有明显的C—N—H弯曲振动吸收峰，对比改性前后的谱图变化，证明二乙醇胺已成功改性钠基蒙脱石.

图5 钠基蒙脱石与有机蒙脱石的IR图Fig.5 Na-montmorillonite and organicmontmorillonite IR patterns

2.5 对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物XRD表征

图6为一定条件下制得的对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物和相同条件下自制对苯二甲酸乙二醇酯的XRD表征图.由图6中b的XRD衍射峰可以看出:聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的结晶倾向，其为一种典型的结晶聚合物.当有机蒙脱石添入时，从a中可以看出:加入有机蒙脱石后衍射峰变得更加尖锐，这说明反应得到了更容易结晶的醇解共聚物.

图6 对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物与聚对苯二甲酸乙二醇酯XRD图Fig.6 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene terephthalate XRD patterns

2.6 对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物IR表征

图7为一定条件下制得的对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物和相同条件下自制对苯二甲酸乙二醇酯的IR表征图.

图7 对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物与聚对苯二甲酸乙二醇酯IR图Fig.7 Alcoholysis copolymerization product of Dimethyl terephthalate/ethylene glycol/organic montmorillonite and polyethylene erephthalate tXRD patterns

由图7中a的IR图可以看出:在1 610 cm-1处为O—H的吸收峰，在1 040 cm-1处为Si—O—Si的吸收峰，在 470 cm-1处为 Si—O—Al的吸收峰，并且通过两图的对比可以证明对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物已成功的聚合.

3 结论

采用微波法以二乙醇胺为有机改性剂改性钠基蒙脱石，并将其与对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生醇解共聚，得到以下结论:

(1)二乙醇胺改性钠基蒙脱石的适宜二乙醇胺加入量为土浆所含干土质量的18%，适宜反应时间为20 min，适宜反应温度为60℃;

(2)经二乙醇胺改性的有机蒙脱石的层间距由钠基蒙脱石层间距的1.27 nm增加到1.37 nm;

(3)对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/有机蒙脱石醇解共聚产物比聚对苯二甲酸乙二醇酯更容易结晶.

［1］ 封禄田，闫碧莹，石照信.钙基膨润土的钠化研究［J］.沈阳化工学院学报，2008，22(4):296-299.

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