利用氢基质生物膜反应器同步去除多种污染物

夏四清，梁 郡，李海翔，徐晓茵

（同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海 200092）

地下水是重要的水资源形式之一，近年来由于工业化引起的地下水氧化性物质污染正成为一个越来越严重的问题［1］.地下水中的氧化性污染物包括硝酸盐－N）、硫酸盐（）、溴酸盐）、六价铬（Cr（Ⅵ））及微量有机物如对氯硝基苯（p－CNB）等［2－4］.这几种污染物在一定浓度条件下对人体健康有不同程度的危害，或具致癌作用，或有剧毒［5－12］.

由于地下水系统自净能力相对不足和地下水系统相对封闭等原因，地下水污染治理比地表水更困难.在很多地下水污染实例中，需要处理的水都含有两种以上的污染物，而能同时去除多种污染物的技术往往花费昂贵［13］.如反渗透、离子交换、膜过滤和电渗析等这一类技术对含多种污染物时污水处理效果较好，但是处理成本昂贵，还会产生需后续处理的高浓度废液，从而带来更多问题［14－15］.相比之下，生物处理是一种廉价并清洁的方法.在电子供体存在的情况下，微生物以氧化性污染物为底物，将其还原成无毒或低毒的产物.生物处理法无废液产生，只需提供微生物生长所必须的营养物质和电子供体.

氢自养还原工艺是一种利用氢气作为电子供体还原水中氧化性污染物（电子受体）的工艺.氢气洁净，无后续污染，生物产量低，能弥补地下水中有机碳源较少的不足，而且生物制氢技术进一步降低了制氢的成本［16－17］，使得这一技术越来越受到关注.将微孔中空纤维膜和氢自养还原工艺结合起来诞生的新工艺——氢基质生物膜反应器（hydrogen－based membrane biofilm reactor，MBfR）［18－19］，能严格控制氢气通过多孔纤维膜材料，使自养微生物以氢气为基质附着生长在膜材料的外壁，利用氢气均匀不断地提供电子供体，使氧化性污染物作为电子受体被氢自养还原菌还原成无毒或低毒的形态.此技术在美国、日本和韩国等国有广泛的研究基础和工程的应用实例，但国内对此技术鲜有报道.本研究利用自行设计的新型氢基质生物膜反应器处理含有多种氧化性污染物的模拟污水，考察氢基质生物膜反应器在多种污染物共存的条件下对各种污染物的降解机理和去除效果.

1 材料和方法

1.1 氢基质生物膜反应器

试验采用连续搅拌式氢基质生物膜反应器（CS－MBfR），装置如图1所示.反应器主体由有机玻璃筒体、磁力搅拌装置、进水及供气管路系统组成.有机玻璃筒体内含两束PVC中空纤维膜（膜过滤孔径为0.01μm，内径82mm，外径150mm，总有效表面积为633.3cm2）组件，各48根，固定在筒体的两个末端，作为生物膜的附着载体.试验采用模拟地下水，由反应器下部进水口泵入反应器，上端出水口溢流出水.在膜内加压通氢气，进水在中空纤维膜的外部流动，氢气在压力的作用下以无泡方式从膜的内部扩散到外部，被附在膜上的微生物利用以还原氧化性污染物.反应器底部的磁力搅拌装置使反应器中水质混合均匀.

1.2 模拟地下水

模拟进水成分包括目标污染物和含有营养元素的培养基两部分，其中培养基成分包括用以稳定pH值的磷酸盐缓冲对（Na2HPO3＋KH2PO3）、无机碳源（NaHCO3）、无机氮源（NaNO3）以及其他微量元素（KH2PO4128.00mg·L－1，Na2HPO4434.00mg·L－1，NaHCO380.00mg·L－1，NaNO360.70mg·L－1，FeSO4·7H2O 1.00mg·L－1，MgSO4·7H2O 200.00mg·L－1，CaCl2·2H2O 1.00mg·L－1，ZnSO4·7H2O 0.10mg·L－1，H3BO30.30mg·L－1，CuCl2·2H2O 0.01mg·L－1，Na2MoO4·2H2O 0.03mg·L－1，MnCl2·4H2O 0.03mg·L－1，CoCl2·6H2O 0.20mg·L－1，NiCl2·6H2O 0.01mg·L－1，Na2SeO30.03mg·L－1）［13］.溶液配制在棕色玻璃瓶中，pH值在7.2左右，通过适当时间的曝氮气去除水中的溶解氧.

图1 连续搅拌式氢基质生物膜反应器结构示意图Fig.1 A schematic of the laboratory－scale CS－MBfR

1.3 反应器启动、驯化和运行工况

生物膜接种和驯化方法如下：取5mL上海市曲阳污水处理厂的厌氧池污泥做为接种污泥，接种到反应器后开始挂膜.挂膜期间，氢分压调成0.03 MPa，将只含有5mg·L－1－N的进水泵入MBfR中，间隙进出水10d使中空纤维膜表面初步形成生物膜.随后进入驯化阶段（20d），调整氢分压至0.06MPa，进水－N继续保持5mg·L－1，持续进水维持在2mL·min－1（水力停留时间约为4.67h），通过－N驯化以达到生物膜进一步富集.监测出水中－N和－N的质量浓度，当两者去除速率稳定后认为生物膜成熟.然后进入多种氧化性物质同步去除阶段（32d），具体工况见表1.－N和是地下水中常见的氧化性物质，在本研究中设置的质量浓度仅仅是为了创造多种氧化性物质共存的条件，其中－N同时充当培养基中的氮源.反应器运行时，进水流速为2 mL·min－1，水力停留时间约为4.67h，运行氢分压为0.06MPa.

表1 进水中多种氧化性污染物质量浓度及其表面负荷Tab.1 Concentrations and surface loadings of oxidized contaminants in influent

1.4 取样和分析

水样取出后，立即经0.45μm滤膜过滤以去除可能含有的从生物膜脱落的微生物絮体，随后测定各项参数.－N－N和Br－采用离子色谱法测定（Dionex，ICS－1000）.Cr（Ⅵ）采用二苯碳酰二肼分光光度法测定.TCr采用电感耦合等离子发射光谱法测定（Optima，2100DV）.p－CNB，p－CAN和AN采用高效液相色谱法测定（Agilent，1200HPLC）：分析柱为 Polaris C18，5 μm，4.6mm×250mm，25℃；流动相为V（乙腈）／V（水）＝60／40；流速为1.0mL·min－1；检测器为UV，254nm；出峰时间依次为为4.1min（苯胺），5.1min（氯苯胺）和8.0min（对氯硝基苯）.

1.5 基本参数及其计算

污染物的去除通量（J）是用来表征单位体积或面积上承载的污染物去除量，是衡量反应器处理能力的指标.当量电子通量（Je）用于定量描述各种污染物（电子受体）对氢气（电子供体）的利用及它们相互之间的竞争关系，其计算方法为用污染物的去除通量除以底物电子供体换算因子.底物电子供体换算因子（EW）的物理意义为单位摩尔的电子能够还原的目标污染物的质量，其计算方法为氧化态元素和还原态元素的化合价之差除以相对分子质量.去除通量反映了污染物的直接还原情况，但其单位为g·m－3，数值在很大程度上受到污染物本身相对分子质量的影响.而除以换算因子的目的在于消除这一影响，使得当量电子通量这一概念能够更加真实客观地反应出各种污染物的电子竞争能力.以上参数计算公式分别如下［20］：

式中：Q为进水流量，m3·d－1；Si和Se分别为进水和出水中污染物质量浓度，g·m－3；A为膜表面生物膜表面积，m2；EW为底物电子供体换算因子－N取2.8g·mol－1，取12g·mol－1，取13.3g·mol－1，Cr（Ⅵ）取17.3g·mol－1，p－CNB取19.7g·mol－1）.

2 结果和讨论

2.1 反应器驯化

间歇运行10d后进入驯化阶段，调整氢分压至0.06MPa，保持含有5mg·L－1－N的连续进水.驯化过程中观察到生物固体逐渐在中空纤维膜表面附着和富集，形成均匀的黄褐色的生物膜，如图2所示.驯化阶段开始约4d后，反应器中－N出现累积，出水中－N质量浓度达到最高点，随后迅速降低至低于仪器检出限.－N出水质量浓度持续降低.20d后，－N－N出水质量浓度均基本低于仪器检出限，反硝化速率达到稳定，TN去除率＞99%，可认为生物膜基本成熟，驯化完成.

图2 中空纤维膜表面的成熟生物膜Fig.2 The mature biofilm on the surface of membrane

2.2 反应器对氧化性污染物的去除及还原机理

有研究［24－25］表明经过氢自养生物还原的产物为Br－（＋3H2→Br－＋3H2O）.如图3b所示，在32d的连续运行中出水Br－质量浓度持续上升，从第1d的0.009mg·L－1上升到第32d的0.064mg·L－1，增加了近6.1倍.根据物质守恒原则，通过物料衡算得到，1mg·L－1被完全还原后理论上能转化为0.625mg·L－1Br－.将实际出水Br－质量浓度与由进出水的质量浓度差算得的理论Br－质量浓度进行对比，两者基本相同，进出水Br元素质量浓度基本达到平衡，证明了被生物还原的最终产物均是以Br－形式存在的.CS－MBfR中氢自养还原菌对的还原保持良好的状态，在进水质量浓度为0.1mg·L－1条件下，连续运行24d后，出水质量浓度已稳定在0.01mg·L－1以下（饮用水标准）.

图3c反映了反应器对Cr（Ⅵ）的去除效果.由于Cr（Ⅵ）对微生物具有毒性，运行前4d去除率仅为20.3%，出水Cr（Ⅵ）质量浓度仍有0.20mg·L－1，说明微生物的生长代谢受到Cr（Ⅵ）的毒性抑制作用.随着反应器的连续运行，微生物逐渐适应了Cr（Ⅵ）的环境，去除效果持续上升，出水Cr（Ⅵ）质量浓度持续下降.至第32d时，出水Cr（Ⅵ）质量浓度为0.036mg·L－1，去除率达85.8%.溶解性Cr有Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种形态，Cr（Ⅵ）可经还原形成Cr（Ⅲ）［20］.Cr（Ⅲ）在偏碱性条件下会形成 Cr（OH）3沉淀，可通过沉淀过滤达到对总Cr（TCr）的去除.监测了进出水TCr质量浓度，进水中只含有Cr（Ⅵ）故TCr质量浓度等于Cr（Ⅵ）质量浓度，而出水TCr质量浓度一直呈下降趋势，至第32d时为0.076mg·L－1左右，有70.5%的去除率.MBfR中反硝化过程由于消耗氢离子，会导致出水pH值升高［21］.本试验进水中添加了缓冲对，一定程度上缓冲了这种作用，出水pH 值约为7.6，比进水（7.2左右）略有升高，出水呈现偏碱性环境.结果表明，CSMBfR对TCr良好的去除效果 表现在pH值为7.6左右的环境下，还原产物Cr（Ⅲ）部分形成沉淀或大分子络合物吸附在生物膜上，随着脱落的生物膜被过滤而被去除.

反应器进水中同时加入了硝基芳香族化合物，考察氢自养还原菌对对氯硝基苯（p－CNB）还原的情况，结果如图3d所示.氢自养还原菌表现出良好的适应性，第1d出水p－CNB质量浓度仅为0.13mg·L－1，去除率高达75.1%.继续运行一段时间，出水p－CNB质量浓度基本呈下降趋势，第26d后小于0.1mg·L－1，去除率稳定在86%左右.出水p－CAN质量浓度经过初期积累之后又逐步降低，说明p－CAN是p－CNB硝基还原的中间产物.而苯胺（AN）似乎没有较大的波动，一直保持稳定的出水质量浓度.有研究报道［26－28］，氯代硝基芳香族化合物在厌氧还原条件下能经过硝基还原和还原脱氯的转化形式进行降解.本研究中，p－CAN和AN被监测到，进一步证明p－CNB的还原是通过脱硝基成为对氯苯胺（p－CAN），再进一步还原脱氯形成苯胺（AN）而得以去除的（C6H4ClNO2＋4H2→ C6H7N＋HCl＋2H2O）.反应器运行后期，p－CAN稳定后的质量浓度较高且AN质量浓度没有进一升高，说明后期p－CAN的还原脱氯已经受到抑制，表明p－CAN的还原脱氯作用在多种氧化性污染物的电子竞争中相对不占优势.

2.3 当量电子通量分析

通过反应器连续运行发现，氢自养还原菌对多种氧化性物质均有一定的同步还原降解作用.但是多种氧化性污染物共存时，各种污染物均亦同时作为电子受体，对电子存在竞争性抢夺.氧化性污染物的还原过程本质上就是得到电子的过程，因此还原情况受到电子通量的影响.表4列出了各种污染物还原过程中当量电子通量及其分布，这一参数能更准确地反映这些电子受体之间对氢气的竞争性.

表2 当量电子通量分配表Tab.2 Electron－equivalent flux distribution

3 结论

（1）CS－MBfR中的氢自养还原菌能利用氢气作为电子供体进行代谢作用，使－N还原成N2，还原成硫化物（S2－／H2S），还原成Br－，Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），p－CNB逐步还原成对氯苯铵（p－CAN）和苯胺（AN）.通过生物还原达到对氧化性污染物的去除或毒性的降低.

（2）CS－MBfR对各种氧化性污染物均表现出一定的去除能力，其中－N的去除不受多种污染物共存的影响，接近100%的去除且无－N积累经一段时间运行后，在进水质量浓度为100mg·L－1的情况下达到20%的去除率在进水质量浓度为0.1mg·L－1的情况下去除率稳定在93%以上，还原产物为Br－；反应器对Cr（Ⅵ）和TCr均有较好的去除效果，达85%和71%；p－CNB经过硝基还原和还原脱氯途径进行去除，稳定后去除率达到85%.连续运行表明，氢基质生物膜反应器用于处理受到多种氧化性污染物综合污染的地下水具有一定潜力.

（4）目前国内对于氢基质生物膜反应器的研究尚处于实验室阶段.本研究验证了氢基质生物膜反应器同步去处地下水多种污染物的可行性，下一步的中试扩大乃至应用于地下水原位净化仍需进一步研究，其重点可能在在应用于原位净化时氢气的利用率、膜组件的材料和摆放方式以及对应不同水质的生物膜种群结构调整等方面.

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