溢流污水中溶解性有机物的混凝去除特性

徐祖信，王卫刚，李怀正，金 伟

（同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

近年来，随着我国城市化进程的快速发展，城市规模迅速膨胀，但是城市排水管网等基础设施建设滞后于城市发展速度，另外，由于公众意识、建设程序、设施不配套等方面的原因，使得城市排水系统存在严重的雨污混接现象［1］.因雨污混接造成的溢流污染已经成为影响城市水体水环境质量改善的主要因素.其中，有机污染是造成城市水体黑臭的主要原因［2］.因此，采取一定技术措施最大程度地削减溢流污水中的有机污染是改善城市水环境的重要手段之一.

混凝技术是国内外普遍采用的一种既可靠又简便的水处理技术，目前国内外已有应用于城市排水系统溢流污染控制的案例［3-5］，混凝工艺具有工艺简单、反应时间短、占地面积小、基建投资少和运行管理方便等优点.水体中的有机物可以分为颗粒态、胶体态和溶解态3种赋存形态［6］.颗粒态有机物相可以伴随颗粒物的沉降或混凝沉降而去除；胶体态有机物相对比较稳定，但是可以通过混凝沉淀而去除；溶解态有机物由于完全溶解于水，较难通过混凝去除.通常认为的溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）一般是指能够通过0.45μm滤膜的有机物，实际包含了胶体态和溶解态2类有机物［7］.如何提高混凝工艺对DOM的去除效率是提高混凝工艺对有机物总去除效率的关键，也是目前研究热点之一.

本研究综合利用化学、物理分级方法（即树脂和超滤分级法）对上海市某排水系统雨水泵站溢流污水中溶解性有机物进行全面表征.选用聚合双酸铝铁（PAFCS）研究溢流污水中DOM的基本混凝去除特征以及混凝前后DOM的化学组成和分子量分布变化规律，并初步确定其优势去除有机物组分，探讨混凝去除溶解性有机物的可能机理，为混凝处理溢流污水工艺的优化提供基础性参数及理论依据.

1 材料与方法

1.1 溢流水质

针对上海市某排水系统的溢流污水，利用PASW Statistics17.0统计学软件对该排水系统的208次溢流污水的7个水质指标进行统计学分析，结果如表1所示.表中COD为化学需氧量；SCOD为溶解性有机物的化学需氧量；TOC为总有机碳；SS为悬浮固体；TP为总磷.本次实验所用水样是2011年6月24日采集的溢流污水混合水样.

1.2 主要仪器与设备

TS6-1程控式混凝搅拌机（武汉横岭科技有限公司）；HJ-6型恒温磁力搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司）；MSC-300超滤器（上海摩速科学器材有限公司）；超滤膜（美国Millipore公司）；500ml索式抽提器；15×200mm层析柱；BQ50-1J蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司）；RE52CS-1旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；Superlite DAX-8树脂（美国Supelco公司）；DOWEX Marathon MSC-1树脂（美国Dow Chemical公司）；DUOLITE A-7树脂（美国Rohm-Hass公司）.

表1 溢流污水水质特性Tab.1 Characteristics of overflow wastewater

1.3 混凝剂的筛选

实验前期选用硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）、三氯化铁（FeCl3·7H2O）、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铝铁（PAFC）和聚合双酸铝铁（PAFCS）6种混凝剂进行比选实验，以有机物（COD）去除率、污泥沉降性能以及混凝前后水样pH值的变化作为考核指标，最终筛选出PAFCS作为混凝处理溢流污水的最优混凝剂.

PAFCS，工业级，A2O3质量分数为30%左右，配制浓度为0.1mol·L-1（以 Al3＋计）.所用其他试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水.

1.4 混凝实验

首先将0.45μm滤膜过滤后的溢流污水水样分别加入6个1L方烧杯中，然后分别投加不同浓度（0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6mmol·L-1）的 PAFCS（以Al3＋计），以250r·min-1快速搅拌1min；50 r·min-1慢速搅拌20min；最后沉淀30min.于液面以下5cm处取样检测TOC指标并进行分级实验，水质分析做平行实验，确保数据质量.

1.5 溶解性有机物分级表征

目前已有很多有机物表征技术应用于水体有机物及其对处理工艺过程影响的研究［8-10］，快速树脂分级［9］、超滤法［10］已被证明为简捷有效的有机物表征手段.本研究选用树脂分级和超滤分级法作为DOM的分级方法.

1.5.1 化学分级

根据DOM的亲水性、憎水性，利用不同性质的大孔吸附树脂将DOM分成憎水性酸（HoA）、憎水性碱（HoB）、憎水中性物质 （HoN）、亲水性酸（HiA）、亲水性碱（HiB）和亲水中性物质（HiN）6个部分.实验所用的树脂装柱前需进行严格的清洗程序［9］，分级步骤如图1.

图1 DOM化学分级流程Fig.1 Schematic diagram of the procedure for DOM fractionation

1.5.2 物理分级

根据有机物分子量大小，利用超滤膜不同的截留分子量将有机物分成不同分子量区间的有机物.超滤膜在进行分级操作前也需要进行一定的清洗步骤［11］，以消除超滤膜生产过程中带入的有机杂质的影响.

分级步骤：首先将0.45μm滤膜过滤后的水样加入超滤杯中，然后水样采用逐级过滤的方法依次通过300，100，50，30和10kDa超滤膜，过膜压力为0.10～0.35MPa，分别检测膜上剩余液和滤液中TOC含量.

2 结果与讨论

2.1 溢流污水中溶解性有机物物理、化学组分特性

溢流污水DOM的化学、物理组分如图2所示.由图2a可以看出，溢流污水DOM中憎水性物质（HoM）质量分数占68%左右，亲水性物质（HiM）质量分数占32%左右.其中憎水性物质中以HoA和HoN的有机物为主，各占42.05%和19.43%.其他组分的有机物质量分数小于15%.由图2b可以看出，溢流污水中分子量大于100kDa的大分子有机物质量占总溶解性有机物质量的45%左右，以大于300kDa和10～50kDa的有机物为主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有机物都小于15%.

图2 溢流污水中溶解性有机物化学、物理组分Fig.2 DOM fractions of overflow wastewater

污水中DOM各化学组分所占比例取决于污水的种类和性质.文献［12］研究了中国7个污水处理厂污水中DOM的特性，结果表明，DOM中憎水性物质组分大于亲水性物质.文献［13］研究了北京高碑店污水处理厂污水的DOM特性，结果表明，DOM中憎水性物质的质量分数占64%左右，其中HoA约占50%.文献［14］研究了Netanya污水处理厂生活污水中的DOM特性，结果表明，憎水性物质和亲水性物质质量分数各占67%和33%.通过对溢流污水的水质特性分析表明该分流制排水系统中的雨水管网已混接了部分生活污水.

2.2 溶解性有机物混凝去除效果

混凝剂投加量对DOM的去除效果如图3.由图中可以看出，随着混凝剂PAFCS投加量的增加，出水TOC值逐渐减小，TOC去除率逐渐升高，当PAFCS投加量达到某一值后，TOC去除率达到一个稳定值约为17%.由此可知，PAFCS对溢流污水中DOM有一定的去除效果，且存在一个极大去除率.这可能是因为DOM包括部分胶体态和全部溶解态有机物，胶体态有机物被混凝沉淀去除，而溶解态有机物由于完全溶解于水中，很难与水分离，因此较难通过混凝过程去除.

图3 PAFCS对溶解性有机物的去除效果Fig.3 DOM removal efficiency by PAFCS

2.3 溶解性有机物化学组分及混凝去除特性

2.3.1 亲水性物质和憎水性物质去除效果

混凝前后DOM中HiM和HoM两组分的变化情况如图4所示.由图4可以看出，混凝对DOM中HoM去除能力较强，去除率为22%左右，混凝对HiM去除能力较弱，去除率只有6%左右.混凝工艺可能对于DOM中的憎水性物质具有较好的去除效果，对亲水性物质去除效果较差.这可能与不同组分有机物的物质结构有关.文献［15］研究表明，HoM较HiM更容易被混凝工艺去除.文献［16］研究表明，有70%的憎水性组分被混凝去除，而亲水性组分只有16%在混凝过程中被去除；文献［17］研究也表明，DOM亲水性组分不能够通过混凝去除.

图4 混凝前后HoM和HiM的变化Fig.4 Variation of HoM and HiM after coagulation

2.3.2 憎水性物质各组分变化及其贡献率

混凝对DOM中憎水性有机物的去除率为22%，憎水性组分混凝前后的变化情况以及各组分对总去除率的贡献率如图5和图6所示.

由图5表明HoA和HoN两组分的绝对去除量相对比较高，去除率分别为22%和30%左右，而HoB组分去除率偏低或基本没有被混凝去除.由图6可知，HoA和HoN两组分对总TOC去除量的贡献率比较高，分别为52%和32%左右.文献［18］研究发现HoA很容易通过铝盐混凝去除；更早一些的研究也得出相似的结论：HoA主要是一些大分子的腐殖酸类物质，这类物质更容易与铝水解产物发生反应，形成絮体而被沉淀去除；腐殖酸类物质较非腐殖酸类物质更容易被混凝去除［19-20］.

2.4 溶解性有机物物理组分混凝去除特性及贡献率

各物理组分混凝前后的变化情况以及各组分对总去除率的贡献率如图7和图8所示.由图7可以看出，大于300kDa和100～300kDa的组分绝对去除量相对比较高，去除率为20%～25%，10～50kDa组分也有一定程度去除，去除率为10%～15%.但是50～100kDa以及小于10kDa的组分基本没有被混凝去除.由此可知，大分子有机物较小分子有机物更容易被混凝去除.由图8可以清晰地看出，大于300 kDa，100～300kDa和10～50kDa的组分对于总TOC去除量的贡献率比较高，分别为40%，20%和25%.这说明处于这3个分子量区间的有机物可能更容易与混凝剂的水解产物发生电性中和作用或更容易吸附于水解产物的表面而沉淀去除.文献［21］研究也表明，质量分数大约为95%的大分子有机物能够被混凝去除，而小分子有机物只有10%左右能够被去除.

3 结论

以上海市某排水系统溢流污水中溶解性有机污染物为对象，综合利用物理和化学分级方法分析了溢流放江污水中溶解性有机物的物理、化学组分及其混凝去除特性.结果表明，溢流污水溶解性有机物中憎水性物质（HoM）质量分数为68%左右，亲水性物质（HiM）为32%左右，其中憎水性物质中以憎水性酸（HoA）和憎水中性物质（HoN）的有机物为主，各为42.05%和19.43%，其他组分的有机物都小于15%；分子量大于100kDa的大分子有机物约占总溶解性有机物质量的45%，以大于300kDa和10～50kDa的有机物为主，各占29.76%和37.87%，300～100kDa占15.68%，其他分子量的有机物都小于15%.重点考查了聚合双酸铝铁（PAFCS）对溶解性有机物的混凝去除效果，结果表明，PAFCS对溢流污水中的DOM具有一定的去除效果，TOC去除率为17%左右.化学组分中HoA和HoN去除率相对较高，分别为21%，30%左右，其他组分去除率相对偏低.物理组分中大于300kDa和100～300kDa的组分绝对去除量相对比较高，去除率为20%～25%，10～50kDa组分也有一定程度去除，去除率为10%～15%，但是50～100kDa以及小于10kDa的组分基本没有被混凝去除.

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