合成纳米锰钾矿去除废水中Cd（II）的实验研究

邓子峰，张洪伟，陆俊君，徐 劼

（1.同济大学 化学系，上海 200092；2.上海济生计量检测技术有限公司，上海 201600）

镉（Cd）是环境质量和健康领域特别关注的重金属，由于其可通过食物链富集，即使是极低的浓度也可造成极大的毒害作用，从而被认为是毒性最大的重金属之一.镉在环境中是不可生物降解的并可通过生物富集作用对人类造成多种急性和慢性疾病，20世纪50年代发生在日本的骨痛病事件，其罪魁祸首就是隔污染，所以寻找一种有效去除水中镉的方法是很有意义的.传统去除水中重金属离子的手段有：化学沉淀、吸附、离子交换、活性炭吸附等.吸附方法由于简便有效、用途广泛、环境友好、经济效益好而在实践中广泛使用［1］.早在20世纪70年代，澳大利亚土壤学家 McKenzie［2］就对锰钾矿的合成及其在重金属吸附中的应用进行了研究.随着纳米技术的兴起，合成纳米型锰钾矿成了众多领域的研究热点.锰钾矿具有2×2共边双链［MnO6］八面体组成的一维隧道结构，这种特殊的结构使其具有多种环境属性［3］，包括孔道效应、离子交换效应、表面吸附效应、氧化还原效应、纳米效应，这也是催化氧化［4］、表面吸附［5］等领域研究锰钾矿的重要原因.更重要的是，锰钾矿对水溶液中的重金属有着优异的吸附去除能力［6］.本文在实验室前人研究［6］的基础上，探讨不同实验条件对合成纳米锰钾矿去除水溶液中Cd（II）的影响，并对去除机理进行初步研究.

1 纳米锰钾矿的合成与表征

1.1 纳米锰钾矿的合成

所用锰钾矿采用Gao等［7］的方法合成，用去离子水清洗、干燥、研磨粉碎，过标准检验筛，之后在高纯水中浸泡24h，并反复冲洗以除去表面杂质，烘干封装备用.

1.2 纳米锰钾矿的表征

（1）X射线衍射分析（XRD）

采用德国Bruker－AXS公司生产的D8Focus型多晶X射线粉末衍射仪对合成产物晶体结构和物相进行了测定（见图1），衍射峰数据与JCPDS卡上编号29－1020的Cryptomelane－Q相吻合，表明产物为体心四方晶型锰钾矿化合物，属于I4／m（87）空间晶群晶体.通过计算得到其晶胞参数为：a＝b＝0.9815nm，c＝0.2847nm.

图1 合成产物的XRD图谱Fig.1 X－ray diffraction spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（2）傅里叶红外光谱分析（FT－IR）

采用美国热电尼高力仪器公司NEXUS－912A型傅里叶红外光谱仪，以溴化钾压片法对合成产物进行FT－IR测定.结果表明：在波数710，503，487 cm－1处产物有3个吸收峰，它们均是锰钾矿的特征吸收峰，属于锰钾矿化合物晶体中Mn—O键的伸缩振动特征峰；在波数3000cm－1以上未发现红外光谱峰，表明产物中没有OH－或表面吸附水.

（3）拉曼光谱分析

用英国Renishaw公司生产的Renishaw in Via型显微共聚焦激光拉曼光谱仪测定合成产物的拉曼光谱，结果如图2所示.由图可知，在389，573，635 cm－1处有3个强峰，在179，289，473，505cm－1处有4个较弱峰.这和Gao等［7］合成产物所得拉曼光谱结果吻合得非常好，表明该合成产物具有良好的四方晶型结构并且含有2×2的隧道结构，这一结果和上述X射线衍射光谱的分析是一致的.

图2 合成纳米锰钾矿的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the synthesis nano－cryptomelane

（4）环境扫描电子显微镜分析（ESEM）

采用荷兰Philips公司XL－30型场发射环境扫描电子显微镜（ESEM）观察合成产物的表面形貌，结果如图3所示.

图3 合成纳米锰钾矿扫描电镜图片Fig.3 Scanning electron microsope images of synthesis nano－cryptomelane

结合图3a，b可以看出，棒状的纳米锰钾矿材料团聚形成了鸟巢状形态，其直径为40～80nm，长度为1～6μm.较小的尺寸使锰钾矿具有较大的比表面积，有利于其吸附水溶液中的重金属离子.

（5）比表面积和孔分布测定

采用美国麦克公司生产的Tristar 3000比表面孔分布测定仪，以N2吸附法测得合成纳米锰钾矿材料的比表面积及孔分布，结果见图4.结果表明：产物N2吸附－脱附符合Ⅱ型等温线，比表面积可达142.4 m2·g－1，为中孔材料.较大的比表面积和良好的孔径分布有利于锰钾矿对水溶液中重金属离子的吸附.

图4 标准合成产物N2吸附－脱附等温线Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms

（6）零电荷点pH值测定

用JS94G＋型微电泳仪测得合成产物颗粒表面电位随溶液pH的变化曲线，如图5所示，表观不带电的零电荷点pH值（pHPZC）约为2.08.

图5 合成纳米锰钾矿表面电位与pH值的关系Fig.5 Surface electric potential of synthesis nanocryptomelane at different pH

2 Cd2＋吸附去除实验

2.1 影响因素

（1）溶液初始pH值

称取96～120μm的合成纳米锰钾矿化合物0.1000g，加入到50mL含Cd2＋质量浓度为50 mg·L－1溶液中，在25℃及摇床转速200r·min－1条件下反应3h，取样测定在不同pH值条件下平衡的Cd2＋质量浓度.

（2）反应时间

称取96～120μm的合成纳米锰钾矿化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋质量浓度为50mg·L－1溶液中，调节pH值为6.5，在25℃及摇床转速200r·min－1条件下，分别于不同反应时间取样测定Cd2＋质量浓度.

（3）反应温度

称取96～120μm的合成纳米锰钾矿化合物0.1000g，加入到50mL 含 Cd2＋质量浓度为50mg·L－1溶液中，调节pH 值为6.5，控制反应温度分别为25，35，50℃及摇床转速200r·min－1条件下反应3h，取样测定Cd2＋质量浓度.

（4）吸附剂粒径

分别称取0.1000g粒径为＜75，75～96，96～120，120～150，＞150μm的合成纳米锰钾矿化合物，加入到50mL含Cd2＋质量浓度为50mg·L－1溶液中，调节pH值为6.5，在25℃及摇床转速200 r·min－1条件下反应3h，取样测定平衡后Cd2＋质量浓度.

（5）共存电解质

称取96～120μm的合成纳米锰钾矿化合物0.1000g，加入到含Cd2＋质量浓度为50mg·L－1溶液中，调节pH值为6.5，并分别加入质量浓度为0.01，0.05，0.10mol·L－1的 NaNO3，在25℃及摇床转速200r·min－1条件下反应3h，测定平衡Cd2＋质量浓度.同时与加入0.10mol·L－1的CaCl2溶液比较.

2.2 吸附等温线

在一系列250mL磨口三角瓶中加入0.1000g 96～120μm的合成纳米锰钾矿样品，用0.01mol·L－1的NaNO3调节悬浊液离子强度，用0.1mol·L－1的HNO3和0.1mol·L－1的NaOH分别调节pH至预定值.Cd2＋质量浓度分别为10，20，30，50，100，150，200，300mg·L－1，加塞分别于25℃摇床振荡3h，静置12h后，取上清液，用安捷伦3200火焰原子吸收光度计测定其中的Cd2＋质量浓度.

3 结果与讨论

3.1 影响Cd2＋去除率的因素

（1）溶液初始pH

如图6所示，在所研究的pH值范围（1～7）内，Cd2＋的去除率随pH值的增加而增大.当pH＜2.0时，Cd2＋的去除率较低；当pH 值为2.0～4.0时，去除率随pH值的增大而迅速增大；当pH值为4.0～7.0时，去除率进一步提高但变化缓慢，最终可达90%以上.这是由于pH值影响了溶液中的质子平衡以及锰钾矿化合物表面位的质子作用水平，表面的净质子作用反过来又改变了表面电荷和表面电位［6］.

图6 pH值对Cd2＋去除率的影响Fig.6 Effect of different pH values on the Cd2＋removal efficiency

（2）反应时间

由图7可以看出，纳米锰钾矿对Cd2＋的去除反应在初始阶段进行迅速，15min时Cd2＋的去除率为70%，30min后去除率可达82%以上，60～120min时锰钾矿对Cd2＋吸附量仍有部分增加，120min以后吸附基本达到平衡，平衡去除率为90.6%.

图7 反应时间对Cd2＋去除率的影响Fig.7 Effect of reaction time on the Cd2＋removal efficiency

（3）反应温度

不同反应温度对Cd2＋去除率的影响如图8所示.由图可知，平衡去除率随着温度的升高而增大，说明纳米锰钾矿去除Cd2＋的反应为吸热反应；温度升高反应达到平衡所需要的时间逐渐缩短，这是由于温度升高，加快了反应速率.

图8 反应温度对Cd2＋去除率的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on Cd2＋removal efficiency

（4）吸附剂粒径

吸附剂粒径对Cd2＋去除率的影响如图9所示.由图可知，去除率随着吸附剂粒径的减小而增加，这是由于吸附剂粒径的减小意味着其比表面积的增加，用于表面络合的羟基位点增加，导致去除率的增加［6］.考虑太小的粒径颗粒容易悬浮在溶液中，干扰后续的测定，实验中选取96～120μm粒径的吸附剂.

图9 吸附剂粒径对Cd2＋去除率的影响Fig.9 Effect of adsorbent size on the Cd2＋removal efficiency

（5）共存电解质

不同共存电解质对Cd2＋去除率的影响如图10所示.从图中可以看出，二价金属离子比一价金属离子的影响大；相同共存电解质质量浓度不同时，随着电解质质量浓度的增大，Cd2＋的平衡去除率减小，且共存电解质浓度越大对平衡去除率的影响越大.这是由于溶液中的高浓度一价金属离子在吸附剂表面发生非特异的静电吸附，这种吸附占据了大量的吸附位点，导致了去除率的严重下降.

图10 不同共存电解质对Cd2＋去除率的影响Fig.10 Effect of different electrolytes on Cd2＋removal efficiency

3.2 吸附等温线

通过线性Langmuir吸附曲线拟合的不同初始Cd2＋质量浓度的吸附等温线，如图11所示.拟合方程为：Ce／qe＝（Q0b）－1＋Ce／Q0.其中，Ce为溶液中金属离子平衡质量浓度，mg·L－1；qe为平衡时重金属离子吸附量，mg·g－1；Q0为最大吸附量，mg·g－1；b为吸附常数，L·g－1.相关系数R为0.9898，表明合成纳米锰钾矿对Cd2＋的吸附近似符合Langmuir吸附等温线所表示的吸附模式.由回归方程可得，在 Cd2＋质量浓度为300mg·L－1时，Langmuir单层吸附理论计算的最大吸附量为120.5 mg·g－1.

4 锰钾矿去除Cd＋2机理探讨

锰钾矿吸附去除镉离子的机理，可以从合成纳米锰钾矿化合物具有2×2孔道的八面体分子筛结构［8］（OMS，见图12）从而易于发生表面配位吸附、静电吸附以及孔道离子交换等角度分别加以阐述.

图11 纳米锰钾矿吸附Cd2＋的Langmuir等温线Fig.11 Langmuir isotherm of Cd2＋ adsorbed on nano－cryptomelane

4.1 表面配位吸附

水中悬浮的锰钾矿颗粒由于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配合，使水发生离解而生成羟基化表面.表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的电荷变化.如果合成锰钾矿化合物的两性官能团用≡MnIII／IVOH来表示，那么其表面羟基存在下列的酸碱平衡［6］：

随着pH值的增大平衡向右移动，其表面位（≡MnOH和≡MnO－）增多，与Cd2＋发生以下配位反应：

起始pH值为4.70的溶液吸附反应3h后其pH值变为4.39，说明在锰钾矿表面确实存在上述表面配位平衡.

可以看出，溶液pH值强烈影响着锰钾矿表面的酸碱平衡与配位平衡，也解释了为何Cd2＋的表面吸附强烈依赖于溶液pH值.

4.2 离子交换

测定了吸附平衡（3h）前后水溶液中主要金属离子Cd2＋，Mn2＋，K＋物质的量变化，结果列于表1.

表1 反应前后主要金属离子物质的量变化Tab.1 Changes of metal concentrations before／after adsorption mmol

从表中可以看出：

（1）仅有吸附剂的溶液平衡后有微量的Mn2＋，K＋因表面生成羟基化表面而被交换.

（2）加入Cd2＋吸附平衡后，溶液中 Mn2＋，K＋浓度的增加，说明锰钾矿对镉离子的去除反应包含离子交换过程.

由图12看出，K＋位于由［MnO6］正八面体链形成的2×2隧道结构中，易与其他金属离子发生离子交换；另一方面2×2隧道结构所形成的孔道孔径为0.46nm，钾离子半径为0.138nm，而Cd2＋半径只有0.097nm，因此Cd2＋能够比较容易地进入到隧道结构中置换出其中的K＋.

图12 合成纳米锰钾矿化合物OMS 2（2×2）隧道结构示意图Fig.12 OMS－2structure of synthesis nanocryptomelane

4.3 静电吸附

由图4可知，合成纳米锰钾矿的pHPZC值为2.08.当溶液pH值低于pHPZC时，氧化物表面带正电荷，能与溶液中的负离子发生静电吸附；当溶液pH值高于pHPZC时，氧化物表面带负电荷，能够以静电吸附的方式吸附溶液中的阳离子.氧化物的这一性质，有利于锰钾矿去除碱性和中性水溶液中的重金属阳离子.锰钾矿表面的吸附反应也可以在低于pHPZC的条件下进行.这表明虽然矿物表面带正电荷，但是吸附作用仍然可以发生，此时的吸附作用是在静电排斥的情况下发生的，属于特性吸附.

5 结论

（1）50mg·L－1的Cd2＋在纳米锰钾矿化合物表面的吸附初始阶段进行得非常迅速，15min时去除率可达70%，2h基本达到平衡，去除率为90.6%.吸附等温线在Cd2＋质量浓度低于300mg·L－1时，近似符合Langmuir吸附曲线.在该实验条件下合成纳米锰钾矿对Cd2＋的理论计算最大吸附量为120.5mg·g－1.

（2）pH值、温度、吸附剂粒径、共存电解质是影响Cd2＋去除率的重要因素.去除率随pH值升高而增加，在中性条件下出现较高去除率；温度升高，去除反应速率加快，去除率也随之增加；随着合成纳米锰钾矿化合物粒径的减小，去除率逐渐增大；共存电解质存在的表面吸附竞争作用导致了纳米锰钾矿对Cd2＋去除率的降低.

（3）合成纳米锰钾矿对水溶液中Cd2＋的去除效果是表面配位吸附、离子交换和静电吸附三种反应模式共同作用的结果.当溶液的pH值高于pHPZC时，三种模式是同时发生的，在某一模式起作用时其他模式也同时起作用.不同反应条件下优势吸附机理有待深入研究.

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