热活化污泥 高钙粉煤灰地聚合物的性能与机理

郭晓潞，施惠生

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804；2.同济大学环境材料研究所，上海201804）

与传统普通硅酸盐水泥相比，地聚合物是一种低碳排放且能源和资源消耗较少的新型胶凝材料［1－2］.1979年法国Davidovits教授提出了地聚合物的概念，地聚合物是硅铝质无机原料通过矿物聚缩生成的一种以硅铝四面体为单元的无定形三维网状无机聚合物.地聚合物兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特点，其高强、高韧、耐腐蚀、耐火、重金属固封等优异性能使得地聚合物可广泛应用于建筑材料、固封核废料、废弃物处理和航空航天材料等领域.国内外很多学者对地聚合物的制备技术和相关性能进行了研究，30多年来，地聚合物的研究已经从消耗高岭土资源的偏高岭土地聚合物，发展到利用工业废弃物研制地聚合物的阶段［3－6］.目前，用于研制地聚合物的原材料集中于硅铝质含量相对较高的偏高岭土、低钙粉煤灰等，其单一性和局限性限制了地聚合技术共处置多种工业固体废弃物的发展.

随着电力工业的飞速发展和煤炭资源的耗竭，具有高挥发份的褐煤和次烟煤也被用作动力燃料，导致越来越多的高钙粉煤灰的大量排出并堆积形成新的污染源，亟需加以处置利用.另外，城市给水厂在生产饮用水的同时，也产生了大量的污泥.随着城市给水厂数量的不断增加，在供水能力与日俱增的同时，给水厂排出的污泥数量也越来越多，其资源化处置问题已经十分突出.

为探寻这些工业废弃物的处置利用途径，本文拟采用水玻璃激发热活化污泥和高钙粉煤灰研制复合地聚合物.探讨热活化污泥的适宜焙烧温度和焙烧时间，研究热活化污泥焙烧制度及其掺量对污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物抗压强度的影响，并进一步研究热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物的反应机理.

1 试验方法

试验用高钙粉煤灰由美国俄亥俄州阿克伦城第一能源公司提供，它是俄勒冈海湾火力发电厂采用波德河盆地的次烟煤作为燃料时排放出的一种氧化钙含量较高的粉煤灰.风干污泥来自美国俄亥俄州西德里给水厂，该厂采用“石灰－苏打软化工艺”，污泥经浓缩、脱水、干化、自然风干而成，其主要成分是CaCO3，MgCO3，淤泥，过剩石灰，以及一些从水中去除的杂质离子等.高钙粉煤灰和风干污泥的主要成分见表1.

表1 高钙粉煤灰和污泥的主要化学成分Tab.1 Chemical composition of fly ash and sludge %

试验采用热重／差热分析仪（TG／DTA）对风干污泥进行了热分析.考虑到焙烧过程中的具体情况，选定风干污泥的焙烧温度范围为500～900℃，选取五个温度点：500，600，700，800，900℃，保温时间为1～3h.采用X射线衍射分析（XRD）测定不同温度下焙烧不同时间的热活化污泥的物相组成.

试验用氢氧化钠为w（NaOH）＝99.2%的化学试剂.水玻璃中固体质量分数为38.3%（含有9.1%的Na2O，29.2%的SiO2，其摩尔分数x＝n（SiO2）／n（Na2O）为3.3），水的质量分数为61.7%.试验时，经优化，采用氢氧化钠将水玻璃摩尔分数x调节为1.5，掺量（以引入的Na2O含量计）为10%.

试验以10%～50%质量分数的热活化污泥取代高钙粉煤灰，并用调节后的水玻璃激发.优选的水、灰质量比为0.4，其中水包括由水玻璃引入的水和外加的去离子水.成型20mm×20mm×20mm试件，并用塑料薄膜覆盖密封，一组试样在常温23℃下养护3，7，28d；另一组在75℃下养护4，8，24h，测试设定龄期试样的抗压强度.

试验优选抗压强度性能优良的热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物试样，并以纯高钙粉煤灰地聚合物为对比试样，采用XRD、傅里叶变换红外光谱（FT－IR）、扫描电镜（SEM）对制备的试样进行分析和表征，进一步研究热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物的反应机理.

2 结果与讨论

2.1 热活化污泥热分析及物相分析

对风干污泥进行热活化处理不仅可以除去原污泥中的自由水、结合水和有机物，还可以使污泥中的无机矿物成分发生相变从而产生较好的活性，并使其易于与其他原材料拌合均匀.

图1是污泥的TG／DTA图.TG图在145.1℃和392.8℃有两个小的质量损失峰，而在733.5℃处出现了一个非常陡峭且显著的质量损失峰，在890.8℃又有一个小的质量损失.在DTA图上有三处小的吸热，分别出现在122.6，255.1，426.6℃，而在851.3℃出现一个大的吸收谷.结合热活化污泥的XRD衍射分析结果（见图2），TG图上145.1℃的质量损失与DTA中的122.6℃峰一致，为结合水逸去；而255.1℃和426.6℃峰应为一些有机物质的热解；当焙烧温度高于500℃，TG／DTA上显著的质量损失／吸热峰是由于无机矿物尤其是CaCO3和CaMg（CO3）2矿物发生分解反应，碳酸盐转化为CaO和MgO；至892.8℃，TG／DTA趋于平稳.

图1 污泥的差热／热重（TG／DTA）分析Fig.1 Thermal characteristics of sludge tested by TG／DTA

图2 热活化污泥的XRD物相分析Fig.2 XRD of thermally－activated sludge

2.2 热活化污泥 高钙粉煤灰复合地聚合物的抗压强度

热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物的抗压强度见图3.从图3a和b可以看出，在不同温度下热活化处理的污泥，以10%质量分数的热活化污泥取代高钙粉煤灰后，900℃的污泥其激发效果优于在其他温度下焙烧的热活化污泥.这是因为在900℃焙烧，碳酸钙和碳酸镁矿物转化为更为活跃的物相CaO和MgO，有利于地聚合物产生较高的抗压强度.图3c和d揭示了900℃焙烧的热活化污泥的掺量对复合地聚合物的影响.以10%～30%质量分数的热活化污泥取代高钙粉煤灰时，抗压强度随污泥的质量分数增加而急剧降低，当质量分数增加到40%～50%时抗压强度略微回升.污泥焙烧的保温时间是影响热活化污泥活性的又一重要因素，到达设定温度后，保温1h的热活化污泥与高钙粉煤灰制成的复合地聚合物，其抗压强度明显比过烧的热活化污泥的激发效果好（见图3e和f）.热活化污泥的细度也是影响其活性的重要因素，将风干污泥分别过45～178μm的筛得到不同细度的污泥，然后经900℃焙烧1h，以10%质量分数取代高钙粉煤灰，研制的复合地聚合物在75℃养护24h抗压强度可达70MPa，而在常温下养护28d的抗压强度也可达52MPa（见图3g和h）.

2.3 热活化污泥 高钙粉煤灰复合地聚合物的反应机理

图4为试样CFA和CFA－S的X射线衍射分析图，图中除了从原材料粉煤灰中带入的石英特征峰外，还测定出类沸石矿物斜方钙沸石（CaAl2Si2O8· 4H2O）.两种试样在20°～40°（2θ）间出现的馒头峰，表明有无定形凝胶产物形成.另外，试样CFA与CFA－S相比，CFA中有水化硅酸钙凝胶的生成，而CFA－S有少量的方解石，这是从污泥原材料中带入体系的.

FT－IR可以分析出地聚合物的Al—O，Si—O， Si—O— Si和Si—O—Al以及结合水等特征峰的位置［7－12］.热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物试样CFA－S的红外光谱图谱中（见图5），在1 005cm－1和1 408cm－1处为Al—O／Si—O产生的对称伸缩峰；而在739cm－1处两个连续的峰为Si—O—Si／Si—O—Al的弯曲振动峰.尽管Al—O，Si—O，Si—O—Si和Si—O—Al各峰的位置与地聚合反应过程的关系尚未明确且较为复杂，但是这些吸收峰信息的获得对研究地聚合反应机理是非常有益的.在1 648cm－1和3 466cm－1处出现的伸缩峰是结合水的吸收峰.纯高钙粉煤灰地聚合物试样CFA中也出现了Al—O／Si—O对称伸缩峰及Si—O—Si／Si—O—Al弯曲振动峰，但均比试样CFA－S的特征峰弱.

图6 原材料及地聚合物的SEM形貌Fig.6 SEM images of raw materials and geopolymer

从图6a粉煤灰原材料的SEM照片可以看出，高钙粉煤灰原材料由细小的玻璃质球状颗粒组成，颗粒之间有轻微的团聚现象；而图6b热活化污泥的SEM照片显示，无定形的热活化污泥团聚在一起.当原材料的先驱相经水玻璃激发，高钙粉煤灰的玻璃体成分迅速溶解，在这样的情况下，凝胶没有足够的时间和空间来形成结晶良好的结构，因此，试样CFA中，无定形的地聚合物凝胶填充在粉煤灰球状颗粒之间［13－14］（见图6c）.当风干污泥经热活化处理后，其主要物相组成为CaO，MgO和SiO2，其中钙质成分以及碱性物质K2O和Na2O可以作为地聚合反应的碱性激发剂，为地聚合反应提供更高的碱性环境，增大反应体系的碱度，有利于高钙粉煤灰硅铝相的解聚以及解聚的硅铝配合物的溶出和扩散，加速地聚合反应的进行，因此，加入热活化污泥后，地聚合物凝胶更加密实地包裹在高钙粉煤灰颗粒周围（见图6d）.

在地聚合反应中，反应体系的碱度是影响地聚合反应的重要因素.热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同与第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水热条件下和碱性介质环境中形成的一种新型胶凝材料.这一研究可以丰富地聚合物原材料的选择，有助于多种工业废弃物，尤其是含硅铝相的工业废弃物和含钙工业废弃物的资源化利用.

3 结论

（1）经900℃焙烧1小时的污泥（＜45μm）以10%质量分数的掺量取代高钙粉煤灰后研制成的热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物具有较好的抗压强度.

（2）在热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物体系中，无定形地聚合物凝胶包裹在球状粉煤灰颗粒周围；出现了Al—O／Si—O对称伸缩峰及Si—O—Si／Si—O—Al弯曲振动峰；有类沸石矿物斜方钙沸石生成.

（3）热活化污泥－高钙粉煤灰复合地聚合物是由第Ⅰ和第Ⅱ族元素（Na，Ca）共同与第Ⅲ和第Ⅳ族元素（Si，Al）在水热条件下和碱性介质环境中形成的一种新型胶凝材料，可以丰富地聚合物原材料的选择，有助于多种工业废弃物，尤其是含硅铝相的工业废弃物和含钙工业废弃物的资源化利用.

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