紫外固化型聚合物水凝胶的周期图案形成及其调控

孟 想，杨蕊竹，刘东旭，孙允陆，张世明，徐 颖，董文飞

(吉林大学 集成光电子国家重点联合实验室，吉林 长春130012)

1 引 言

聚合物表面结构化在微流控［1-2］、微光学［3-4］、微透镜［5］和仿生结构［6-8］等领域的广泛应用引起了人们越来越多的关注，尤其在有机［9］与稀土发光领域［10-11］，特定周期的表面性结构能大幅增加其光取出［12］，进而提升微光学器件的电光转换效率。此外，聚合物本身的柔性特性使其可以制备应用于柔性光学显示领域的柔性电极以及特殊光栅结构等［13］。迄今为止，表面图案化的实现方法有很多，例如光刻和化学腐蚀技术。光刻技术的高成本和光学衍射极限问题限制了它的进一步应用，而化学腐蚀技术也存在工序复杂且环境不友好的缺点。为了解决这些问题，Bowden 等人［14］首次报道了复合膜结构形成褶皱图形的机理。这种方法经济简洁且可快速实现大范围的图形化，已成为实现自发图案化最普遍的手段［15-16］。

褶皱图形多是由于两层膜之间存在模量差异而产生的，比如将金属、聚合物或者硅酸盐薄膜结合到柔性衬底上，如Polydimethylsiloxane 聚二甲基硅氧烷( PDMS) 。PDMS 可以通过加热、机械拉伸、渗透等作用发生扩展，而其上的坚硬薄膜则会抑制这种扩展趋势的发生，因此能形成褶皱，但通过这种体系获得的图形大都不具备可逆性。另一种可通过控制材料的不稳定性而获得表面图形的体系就是水凝胶。与PDMS 弹性体相比，多数水凝胶具有化学和功能可调性，可以通过控制其交联密度或梯度使其对外界刺激( 如热、光、电势、化学品、生物试剂) 作出响应，因此可提供比PDMS 更多的材料特性。

作为一种生物相容性水凝胶，聚乙二醇二丙烯酸酯( PEGDA) 因其对蛋白质粘附的排斥作用而广泛应用于生物技术的表面修饰。此外，聚乙二醇( PEG) 水凝胶良好的生物相容性也使其在生物纳米光子、微光学器件和微流体器件等方面有所应用［17］。然而，到目前为止，研究其表面图案化的工作却很少，该体系的图案化形成机理以及结构调控方法的研究还不够深入。

本文将PEGDA 作为预聚体，采用一种新颖、经济简洁的方法来实现长程有序的自发形成褶皱图形。褶皱图形的出现可归结于在水汽蒸发过程中PEGDA 水凝胶膜表面弯曲与体积压缩之间的竞争作用。这种方法只需3 个步骤就可完成。另外，利用这种方法实现的单元图案尺寸可在nm与μm 量级之间调节，整体图形面积可达到mm至cm 量级［18］。显然，这些特性使得该材料体系可以广泛应用于不同的微光学领域。

2 材料与方法

2.1 实验材料

PEGDA( Mn =575 g/mol) 和光引发剂2-羟基-2 甲基苯丙酮( Daracure 1173，97 %) 均购自Sigma-Aldrich 公司，石油醚，四氢呋喃，聚乙二醇( PEG-600) 购自北京化工有限公司。所有化学品均直接使用，不需进一步提纯。根据文献［19］方法合成带羧酸端基的聚乙二醇( mPEG) 和Au 纳米棒。实验中所用超纯水由three-stage Milli-Q Plus 185 净化系统净化，初始电阻高于18.2 MΩ·cm。

2．2 PEGDA 水凝胶膜的制备

可聚合PEGDA 和光引发剂( Daracure 1173)作为紫外固化前聚体溶液。将1 mL PEGDA 和Daracure 1173(2%( 质量分数) ，20 μL) 在10 mL棕色小玻璃瓶内充分混合，再将4 mL 水加入到预聚合物中充分混合形成可光固化的前聚体溶液，溶液在避光条件下可保存数周。将这种前聚体溶液注入到玻璃样品池中，样品池不需特别的预处理，之后在有氧常温常压条件下紫外光( 365 nm，自制紫外设备) 曝光3 min 就会得到交联的水凝胶膜，膜的厚度可由注入液体的量来控制，本实验中溶液厚度约为700 μm。

2.3 褶皱形成及溶液响应

将上述制备的水凝胶膜从样品池中取出，在超纯水中充分溶胀6 h 后，在自然条件下干燥48 h，使表面全部出现图形且图案达到稳定状态。溶胀过程中每隔1 h 换一次水，保证将未交联的部分全部洗去。溶液响应实验是将水凝胶膜切成5 mm×5 mm 的样品，准备6 个样品备用，极性由弱到强的3 种溶液各取4 μL 分别滴加到上述6 个样品上，在光学显微镜下观察褶皱的变化过程并录视频。

2.4 实验表征

使用JSM 7500F，( JEOL，Tokyo，Japan) 扫描电镜，在工作电压为5.0 keV 条件下获得扫描电子显微镜( SEM) 图片。视频使用Motic BA400 显微镜和电荷耦合器件摄像机( CCD，LR-V808) 获得光学显微镜( OM) 图片。利用NIKON，COOLPIX L110 拍摄光学相片。

3 结果与讨论

3.1 氧气对褶皱形成的影响

紫外交联原理为: 在光引发剂Daracure 1173吸收紫外光能后，分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态，在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的自由基，从而引发聚合交联使液体在几分之一秒内形成固态薄膜［20］。依据此原理，将前聚体分别在有氧( 样品A，空气) 与密闭无氧( 样品B，密封比色皿) 的环境下紫外光照3 min，形成交联的水凝胶膜。再将水凝胶放到去离子水中充分溶胀后自然干燥。图1 为样品A，B 的实验方法示意图，在其他参数相同的条件下，有氧曝光的前聚体表面自发形成了图形，而无氧曝光的前聚体未能形成表面图形，这证明了氧在图案形成的过程中起决定性的作用，Decker C 等人将这种现象归结于氧对溶液表面自由基的消耗作用［21-22］。对于样品A，氧可以从空气-溶液的界面处扩散进入溶液内部［21-22］，而溶解的氧也会在溶液的纵向上有一个浓度的梯度。如上所述，氧会消耗自由基，因此，在膜的纵向上也会有一个自由基的浓度梯度，从而导致交联强度梯度的产生。作为结果，交联强度和弹性模量在上表面( 空气界面) 值最低，随着膜纵向深度的增加( 直至氧扩散的极限深度［23］) 该值逐渐增大。

图1 实验示意图Fig.1 Schematic diagrams for samples A and B，respectively

由于这种上下表面的模量不匹配，从而导致在水蒸发过程中产生弯曲和压缩之间的竞争，因此触发了表面褶皱图案的形成。对于这种有模量梯度的PEGDA 水凝胶体系，上表面的收缩程度比底层剧烈。对于样品B，由于自由基浓度沿膜的深度方向是均一的，不会产生交联梯度，因此不会出现褶皱图形。图2 为两种条件下表面形貌的光学照片与扫描电子显微镜照片。从图2( b) 中可以看到样品B 表面平滑，而内置图表明水凝胶膜有很好的透光性，可清晰呈现下面的字母;而图2( a) 表明样品A 形成褶皱图形，特征尺寸在百微米范围，褶皱平均高度大约为25 μm。褶皱的高度( A) 可以在101μm 量级上调控，这主要与水凝胶膜厚度hfilm有关( 如hfilm为500 μm 时，A 约为30 μm) 。A 与图案的特征波长成一定的正比例关系，而λ 与hfilm成正比关系。因此，当处在同一系统中时，A 与hfilm也成一定正比例关系［24］，褶皱形状由基底的机械强度决定。

由于表面褶皱对光的散射作用，导致透光性降低，使字母图像变得模糊，如图2( a) 内置图所示。

图2 光学显微镜和扫描电子显微镜图片，内置图表示样品透光性Fig.2 Surface morphologies of sample A and B by optical microscopy. Insets show the optical transmittances of samples A and B

3.2 材料体系对褶皱图形排列的影响

用3 种不同的前聚体溶液研究了材料体系对对图形排列的影响。首先配置3 种含有相同PEGDA 质量分数与光引发剂含量的溶液。( Ⅰ)20%( 质量分数) PEGDA 水溶液;( Ⅱ) 20%( 质量分数) PEGDA 和20%( 质量分数) PEG-600 的混合水溶液;( Ⅲ) 20%( 质量分数) PEGDA 和20%( 质量分数) mPEG 的混合金纳米棒溶液。然后在有氧条件下，依据上述试验方法制备3 种相应的水凝胶膜样品。溶液Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分别对应样品C1，C2，C3。图3( a ～c) 分别为3 种样品的褶皱图形。图3( a) 为“T”形图案，而图3( b) ，( c) 则为锯齿状图案。把产生这种结果的原因归结于样品模量的不同( 即机械强度的不同，模量与机械强度呈线性关系) 。对于样品C1，“T”形结构可以使体系处在一个最低能量状态。而对于C2与C3，PEG-600 或Au 纳米棒的存在会增加膜的机械强度［25］，引起体系在产生褶皱过程中的物理变化，因此会改变图案排列方式。另外，研究了膜厚对图案形貌的影响。图3( d) 给出了样品C1在不同厚度下图形的变化。可以清楚地看到，薄膜厚度的变化对图案的排列模式没有显著的影响，但它却对图案特征波长有影响。图案特征波长会随着薄膜厚度增加而增加，这与Tanaka 组报道的研究结果一致［26］。这样就可以通过调节不同的材料体系以及薄膜厚度来控制图案的排列方式与特征波长，实现不同的周期表面图形结构，进而使其应用于微光学领域。

图3 不同材料体系产生图形排列方式的光学照片。( a) 样品C1，( b) 样品C2，( c) 样品C3，( d) 表示C1 在不同膜厚下的图形变化，褶皱图形特征波长与膜厚度( hfilm) 呈线性关系，内置图显示特征波长λ 与膜厚hfilm的关系。标尺:50 μmFig.3 Optical images of pattern ordering with different material systems. ( a) PEDGA∶Water=1∶3，( b) PEGDA∶PEG-600∶Water=1∶1∶2，( c) PEGDA∶mPEG∶Au nanoparticals in Water =1∶1∶2，( d) linear scaling of wrinkle wavelength with film thickness hfilm. Scale bar:50 μm

3.3 不同溶剂对褶皱形貌的作用

进一步研究了表面图案形貌对不同溶剂的响应。在实验中，选择水、四氢呋喃、石油醚这3 种极性由强变弱的液体作为刺激溶剂。取4 μL 溶液分别滴加到由Ⅰ溶液制备的5 mm×5 mm 水凝胶膜上。如图4( a ～c) 所示，滴加溶液后，沿着溶液的边界，褶皱化的凝胶膜迅速发生溶胀。在溶液蒸发后，褶皱图案迅速恢复原状。在同一位置重复浸润-干燥过程，发现这种响应变化可循环多次而不破坏水凝胶结构。另外，还注意到图形的排列方式和特征尺寸在浸润和干燥两种状态下几乎相同，不同的只是褶皱的纵向深度。从图中同样可以看到，对于不同的溶液刺激，响应时间是不同的，而这是由溶液的挥发速度不同导致的，四氢呋喃和石油醚的挥发速度要远远大于水的挥发速度，因此水的响应时间要长。图4( d) ，( e) 表示分别由溶液Ⅱ( 样品C2) ，Ⅲ( 样品C3) 制备的样品的溶液响应。与C1，C2不同，样品C3对水溶液刺激的响应不是很明显，这是由于Au 纳米棒的存在抑制了溶液向膜内的扩散作用。

图4 PEGDA 水凝胶表面图形对不同极性溶液刺激的响应及其与时间的关系。( a) 对石油醚的响应; ( b) 对四氢呋喃的响应;( c) 对水溶液的响应;( d) 样品C2 表面图形对水溶液的响应;( e) 样品C3 表面图形对水溶液的响应Fig.4 Optical micrographs of hydrogel surface effects on various solvents with different polarity values at various contact times based on PEGDA system. ( a) on petroleum ether，( b) on four tetrahydrofuran，( c) on water，( d) the wrinkled surface based on PEGDA∶PEG-600∶water( C2) system response to water and ( e) PEGDA∶mPEG∶Au system( C3) response to water

4 结 论

本文用一种经济简单的方法利用PEGDA 制备了长程有序的表面褶皱图形。褶皱形成的原因可归结于水汽蒸发过程中表面弯曲与体积收缩之间的竞争作用。褶皱的尺寸可以在101～103μm之间调控。研究了氧气，材料体系，膜厚度和溶液刺激对褶皱图形的影响和图案形貌对溶剂刺激的可逆性变化。这种表面图形阵列在微光学以及光学柔性显示等领域有潜在的应用前景。此外，它可以用来制备一些光电功能器件，如可逆的微流控通道，可调微透镜阵列与柔性电光器件的电极等。

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