食品中糠醛和5-羟甲基糠醛的产生机理、含量检测及安全性评价研究进展

张玉玉，宋 弋，李全宏*

(中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083)

食品中糠醛和5-羟甲基糠醛的产生机理、含量检测及安全性评价研究进展

张玉玉，宋 弋，李全宏*

(中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083)

含糖丰富的食品在热加工过程中会产生大量的糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)，不同食品加工后所产生的糠醛及HMF的含量有所差异，但当含量超过标准时就会对人体产生危害。因此，本文对食品中糠醛和HMF的产生机理、含量检测分析及安全性评价进行综述。

糠醛；5-羟甲基糠醛；机理；含量检测；安全性

很多食品在热处理、发酵等加工过程中会产生糠醛(furfural，2-furfural)[1]和 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde，HMF)，其主要来源于加工过程中所发生的美拉德反应(maillard reaction)及焦糖化反应。糠醛和HMF具有增香调色功能，因为随着糠醛和HMF的产生，糠醛和HMF继续反应还会产生很多棕色物质及呈香物质[2-3]。食品加工环境中的诸多因素如pH值、压力、温度等和食物组成成分对糠醛和HM F生成量的影响比较显著，比如在反应温度、时间、压力、pH值、氧含量等体系因素改变时，非还原糖转换为还原糖或多酚，这都会影响糠醛反应的进程[3]，因此通过控制这些因素可以有效调控糠醛反应进程。工业上生产糠醛和HMF，主要使用富含糖类的生物质材料或农业废料，即它们在提取、加工和保存过程中降解生成戊糖、己糖等单糖，继而在受热、氧化或酸性环境发生水解、裂解、脱水反应，产生糠醛和HMF等化合物[4]。糠醛和HMF在达到一定剂量时可对人体产生危害。研究表明，一定剂量的糠醛或HMF被机体吸收后，会对肝脏、肾脏、心脏等器官产生不良影响；HMF还对眼黏膜、上呼吸道黏膜等产生刺激作用[5]。因此，研究食品中糠醛的反应机理及其产生的糠醛类化合物的潜在安全问题，有效调控糠醛反应进程和糠醛类化合物的积累，具有重要意义。本文将对食品中糠醛和HMF的产生机理、含量检测分析与安全性的研究进行综述。

1 糠醛和HMF及其产生机理

糠醛，亦称2-呋喃甲醛、α-呋喃甲醛，分子式C5H4O2，结构式为是一种广泛应用于化工、食品、医药等行业的重要有机原料。糠醛的感官评价为具有甜香、木香、面包香、焦糖香并带有烘烤食品的气味[6]。糠醛还可直接用作防腐剂，它的衍生产品糠酸和糠醇亦可用作防腐剂。以糠醛为原料可以合成重要的有机酸——苹果酸、麦芽酚和乙基麦芽酚，这两种物质是优良的增香剂和食品添加剂。

HMF，分子式为C6H6O3，结构式为HO，纯品呈针状结晶、暗黄色液体或粉末，具有甘菊花味，因其具有吸湿性，故易液化。HMF的化学性质比较活泼，可以发生加氢、酯化、聚合、卤化、水解、氧化脱氢等化学反应。HMF是一种呋喃类化合物，是美拉德反应的一种中间产物，它可以在食品热处理过程中的酸性条件下由糖(焦糖)直接水解产生[7]。

1.1 糠醛的形成机理

目前，对糠醛反应的研究处于初步的探索阶段，基本限于单一成分和单糖体系的糠醛反应。一般认为在单一糖溶液中，己糖经脱水反应后生成HMF，戊糖经脱水反应后生成糠醛。HMF的生成途径为己糖脱水，而糠醛的生成途径有两条：一是戊糖脱水生成糠醛，如工业上由生物质水解得到木糖，木糖在酸性条件下分子内脱去3个水分子，环化生成五元杂环化合物糠醛；二是HMF受热裂解生成糠醛。糠醛反应的方程式及木糖的脱水机理如图1所示。

图1 糠醛反应的方程式及木糖的脱水机理Fig.1 Equation of furfural preparation and the mechanisms of xylose dehydration

图2 木糖脱水转化成糠醛反应机理Fig.2 Conversion mechanisms of furfural from xylose dehydration

Zeitsch[8]、Antal[9]等的研究均表明，木糖在酸的催化作用下脱水，其路径如图2所示。转化步骤包括l,2位脱去两分子水和1,4位脱去一分子水。其中1,2位脱水过程发生在两个相邻的C原子上，并且脱水后它们之间形成双键；而l,4位脱水过程则发生在由其他两个C原子分隔的l,4位碳原子上，并且最终脱水后在它们之间形成环状。

1.2 HMF的形成机理

HMF作为糖的热解产物，在高压灭菌的过程中，葡萄糖注射液的储存过程中，或糖含量高的食品，如蜂蜜、甜酒、甜面酱等[10]的储存过程中，都会产生糠醛和HMF[11]。一般认为糠醛反应的底物是单糖化合物，但也陆续有相关研究报道了不同的结果，在高于250℃的条件下烘烤饼干，若将葡萄糖或果糖置换为蔗糖，则会产生大量的HMF[12]，这可能是由于蔗糖在高温条件下产生了具有较高活性的呋喃果糖基离子造成的[13]。

目前，在酸催化条件下六碳糖脱水生成HMF的反应机理也不是十分清楚。一般认为六碳糖在酸催化过程中第一步会生成烯醇互变结构体这样的中间产物，再进一步脱水生成HMF，反应过程主要经历异构化、双键断裂和脱水这3个步骤[14](在以葡萄糖为反应物时)。除此之外，在六碳糖脱水生成HMF的过程中，还伴有其他副反应，同时生成很多复杂的反应副产物，例如2-羟基乙酰呋喃[15]、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛[16]、甲酸、乙酰丙酸等。在反应进程中，这些副产物容易发生聚合反应，生成可溶的聚合物以及不溶的黑色物质[17]。

反应温度和反应压力对HMF的生成有着非常重要的影响[18]。较高的温度与压力都可以加快反应速率，因为在较高的反应温度和反应压力下，烯醇缩合反应以及相关的水解和脱水反应均比较容易进行[19]。此外，pH值对HMF的产生也有一定影响，有研究称随着面团pH值的升高，HMF会呈现降低的趋势[20]。微波加热能够增加HMF的生成量[21]，Qi Xinhua等[22]认为在微波的电场中，六碳糖以酮糖的结构形式存在，这是对HMF的生成有利的分子存在方式。

己糖在不同反应条件下，其糠醛产生的路径不同。在溶液中，己糖先异构化成1,2-烯二醇(1,2-enediol)，烯醇式结构被认为是生成羟甲基糠醛的决定性步骤。己糖在酸性催化剂作用下首先脱水形成HMF，再在水溶液中，HMF继续与水结合，产生乙酰丙酸和甲酸，反应过程如图3所示[23]。

图3 己糖在酸性催化剂作用下的反应过程Fig.3 Reaction of hexose under the condition of acidic catalyst

葡萄糖的降解过程十分复杂，早期Tyrlik等[24]在研究各种金属硫酸盐催化葡萄糖生成 HMF时，认为葡萄糖降解主要是因为金属离子与葡萄糖半缩醛上的氧形成配合物，促使C3和C4位的羟基在质子的作用下脱离生成共轭二烯，然后羟醛缩合生成HMF(图4)。

图4 葡萄糖脱水生成HMF的反应机理Fig.4 Conversion mechanisms of HMF from glucose

Antal等[25]认为果糖降解由呋喃环的结构开始，其最后一步环状中间体脱水的降解机理如图5所示。

图5 果糖呋喃环状脱水生成HMF机理Fig.5 Cyclic mechanisms of fructose dehydration

Moreau等[26]则认为果糖降解是从开链结构开始的，在最后一步才完成环化(图6)。

3-脱氧邻酮醛糖是HMF形成的关键中间体。HMF的含量随着贮藏或加热处理温度的升高而明显增加，但在酸性条件下，HMF可在低温时形成[27]。在干燥和热解的情况下，果糖和蔗糖均可生成HMF，并在反应过程中形成高活性的呋喃果糖基阳离子，这种阳离子可以直接并有效地形成HMF[13]。除了温度之外，食品中HMF的产率与糖的种类、pH值[20]、水分活度[8,27]、二价阳离子介质的浓度等均有很密切的联系[28]。

图6 果糖开链脱水制备HMF的反应机理Fig.6 Acyclic mechanisms of fructose dehydration

2 食品中糠醛和HMF的含量及检测方法

杨国先[29]利用紫外-可见光谱仪在波长276nm处，对数十种酱香型白酒中的糠醛含量进行定量分析，发现酒体中仍有微量的糠醛，而其他香型白酒中的糠醛含量极低或未能检出，所以认为糠醛含量是区分酱香型白酒和其他香型白酒的重要依据之一。张翠等[30]提出了一种基于紫外光谱快速测定木质生物质预提取液中糠醛和HMF含量的三波长法，该方法简单、快速，测定糠醛和HMF的相对标准偏差分别为3.02%和2.72%。Gaspar等[31]将浸入式固相微萃取-气相色谱氢火焰离子化检测/飞行时间质谱技术(direct immersion solid-phase microextraction, gas chromatography flame ionization detection/time-of-flight mass spectrometry，DI-SPME-GC-FID/TOF-MS)用于蜂蜜、糖、香醋等食品中糠醛、5-甲基糠醛和HMF含量的测定，该方法操作简单、灵敏度高，并可以同时测定3种化合物的含量，可用于研究食品加工过程中碳水化合物的质量和稳定性。Li Hailong等[32]用顶空气相色谱法测定生物质水解液中糠醛的含量，结果表明该方法具有良好的测量精密度(RSD＜0.5%)和准确度(回收率为(100.2±1.7)%)。

在我国，HMF是含葡萄糖等单糖的注射剂中需要严格控制的杂质，如在《中国药典》从1985年版开始对葡萄糖注射液中HMF的含量作了限量规定，葡萄糖氯化钠注射液中HMF的含量吸光度不得大于0.25[33]。卢奎多[34]对葡萄糖注射液中HMF含量的检测发现，其生成量与灭菌时间、灭菌温度、灭菌方法、药液本身HMF的含量有关。HMF在食品中的检出量与富含碳水化合物的食品的热加工过程直接相关，HMF的另外一个来源是食品中添加的焦糖或蜂蜜等物质[35]。目前，研究者对HMF检测的研究，主要集中在检测牛乳[36]、醋[37]、蜂蜜[38]、酒类[39]等各类食品中HMF的含量。Rada-Mendoza等[40-41]研究了38种含有水果和糖的果酱，以及18种以水果为基料的婴儿食品的pH值、干物质含量和HMF的含量，结果发现所有的56种样品中都含有HMF，检测结果从痕量到7.17mg/100g不等，平均含量为1.35mg/100g。尽管在某些系列的食品中，如干制水果、焦糖、醋中的HMF含量相当高，但是面包和咖啡是HMF的最主要膳食摄入方式[42]。

目前，HMF检测方法有UV法(284nm波长处的吸光度或衍生化后284nm与336nm波长处的吸光度差值法)和高效液相色谱法[43]。检测蜂蜜中HMF的3种方法是比色法(Winkler法)、分光光度法(White法，测定HMF在284nm波长处的吸光度)和HPLC法(在284nm波长处检测)[44]。常用的分光光度法和HPLC法中，HPLC法是目前精确定量HMF所用最普遍的方法[45]。

3 糠醛和5-HMF的安全性评价

在我国国家标准(GB 2760—2007《食品添加剂使用卫生标准》)中，糠醛归属于食品香料类，功能是用于调配食品香精，使食品增香，如配制面包、奶油硬糖、咖啡等香精。中国、国际食品法典委员会(Codex Alimentarius Commission，CAC)、欧盟、美国、日本的食品添加剂标准和法规中规定允许糠醛作为香料使用。大鼠的口服半数致死量为65mg/kg(以体质量计)，其美国香味料和萃取物质制造者协会(Flavor Extract Manufacturers,Association，FEMA)编号为2489，在一些食品中的限量为软饮料4.0mg/kg、冷饮13.0mg/kg、糖果12.0mg/kg、焙烤食品17.0mg/kg、布丁类0.8mg/kg、胶姆糖45.0mg/kg、酒类10.0mg/kg、糖浆30.0mg/kg[46]。

HM F可通过吸入或皮肤接触被人体吸收，对眼睛、上呼吸道、皮肤和黏膜等有刺激性；对人体横纹肌及内脏有损害，且具有神经毒性，能与人体蛋白质结合产生蓄积中毒，所以在含葡萄糖或其他单糖的制剂中必须作为一种重要的相关物质加以控制[47]。目前，对HMF的安全性争议很大，但在HMF对人类是否具有致癌性方面还没有充分的理论依据，大多是大鼠等动物实验的结果。Ulbricht等[48]计算了大鼠口服HMF的半数致死量(LD50)为3.1g/kg(以体质量计)。有研究称HMF的磺化作用对实验鼠有致突变和致癌性[49-50]。欧盟食品安全委员会食品添加剂、香料、加工助剂及食品接触材料科学小组以修正理论加权最大日摄入量(modified theoretical added maximum daily intake，mTAMDI)法为基础进行研究，认为每人每天摄入的HMF的上限为1.6mg，远高于联合食品添加剂专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives， JECFA)在1996年通过大量急性和亚急性动物毒理实验所得到的每人每天540μg的标准[51-52]。Zhang Xueming等[53]报道了大鼠结肠小囊异常生长的HMF剂量，为口服单剂量0～300mg/kg(以体质量计)。Surh等[54]认为小鼠经过局部摄入10～25 μ mol的HMF后，可以诱导皮肤乳头状瘤。另外，Schoental等[55]报道了在大鼠皮下注入200mg/kg以体质量计HMF后，其肾脏脂肪瘤样肿瘤的发展。

目前还不清楚HMF对人体是否有潜在的健康风险。Janzowski等[50]认为HMF不会对健康产生影响，即使在特定食品中HMF含量较高，也在细胞系统中的生物效应浓度范围之内。赵玲等[56]建立脑缺血再灌注小鼠模型，以Morris水迷宫和跳台实验观测小鼠学习记忆能力，研究结果表明，HMF口服给药可改善脑缺血再灌注小鼠的学习记忆障碍，其机制可能与恢复脑组织清除自由基的酶活力抗自由基损伤有关。傅紫琴等[57]提出HMF可能会被作为中药中一个新的活性成分加以研究，并认为它对阐明中药的作用有着重要意义。

4 结 语

目前糠醛和HMF含量的检测方法仅限于紫外分光光度法和高效液相色谱法，食品中可检测到的糠醛的含量可以达到几百毫克每千克，而HMF的含量则相对较低，一般不超过几十毫克每千克。糠醛在我国是作为一种食品添加剂使用的，大鼠经口的半数致死量为65mg/kg。而HMF则被看作是一种潜在的影响健康的化合物，对眼睛、上呼吸道、皮肤和黏膜等有刺激性，对肿瘤的恶化也有一定的诱导作用，但是目前对HMF的致病机制仅限于动物实验，并没有成熟的理论解释。同时，有研究报道HMF具有一定的药理作用，如抗心肌缺血、抗氧化等[57]。糖类与人体健康有极其密切的关系，在糖类食品中一般都含有糠醛和HMF。因此，探明糠醛和HMF的产生机理及在人体内的作用机制，对人体健康具有重要的意义。

对糠醛和HMF的研究可以从以下两个方面考虑：对糠醛和HMF的产生机理研究应从复杂的食品体系着手，重点探讨影响糠醛和HMF生成量的因素(如温度、时间、压力等)，调控反应进程，而不仅仅是从单一的糖体系角度去考虑；需要对糠醛和HMF进行更深入的风险评估，研究高糠醛和HMF摄入的饮食与癌症、心血管疾病等疾病的关系。

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A Review on Formation Mechanism, Determination and Safety Assessment of Furfural and 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) in Foods

ZHANG Yu-yu，SONG Yi， LI Quan-hong*
(College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Sugar-rich foods could generate large amounts of furfural and 5-hydroxymethylfurfural during thermal processing.During these different processes, the contents of furfural and 5-hydroxymethylfurfural were also different in foods. When the contents of furfural and 5-hydroxymethylfurfural exceeded a certain limit, it would harm human health. In this paper, the mechanisms, determination methods and safety of furfural and 5-hydroxymethylfurfural have been reviewed.

furfural；5-hydroxymethylfurfural (HMF)；mechanism；content determination；safety

TS201.2；TS261.7

A

1002-6630(2012)05-0275-06

2011-03-29

国家自然科学基金项目(30972047)

张玉玉(1982—)，女，博士研究生，研究方向为天然产物化学。E-mail：zhangyy2@163.com

李全宏(1966—)，男，教授，博士，研究方向为天然产物化学及农产品综合利用。E-mail：Liquanhong66@163.com