快速凝固工艺对AZ91HP镁合金腐蚀性能的影响

马国峰，蔡 静，娄德元，贺春林

（1.沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2.中国科学院金属研究所 沈阳国家联合实验室，辽宁 沈阳 110006）

由于镁合金密度小，比强度、比刚度高，阻尼性、导电导热性、再循环性好，在航天航空等国防领域及电子、交通等民用领域具有广阔的应用前景［1-2］.然而迄今为止镁合金的应用仍然非常有限，主要原因之一就是镁合金的耐腐蚀性较差［3-5］.在影响镁合金腐蚀性能的诸多因素中，其微观组织是重要的因素，如作为常用结构材料的AZ系列镁合金，其微观组织主要为α-Mg相和β-Mg17Al12相，在腐蚀中，β-Mg17Al12相通常是阴极，它在宽广的pH值范围内有着良好的钝化性能，当β-Mg17Al12相体积分数达到一定量并互相连接起来，则可在合金表面形成一腐蚀阻碍层，从而降低合金腐蚀速率［6-7］.

快速凝固是一种新型的金属材料制备技术，它能使合金熔体的凝固速度加快、合金成分及组织分布均匀、晶粒细化等［8-9］.我们研究发现［10］，快速凝固工艺对AZ91HP镁合金的显微组织产生了显著影响，使合金晶粒细化，并使得β-Mg17Al12相数量增加且分布形态发生变化，对AZ91HP镁合金的腐蚀性能产生重要影响.本文研究了快速凝固工艺对AZ91HP镁合金耐腐蚀性能的影响，并对镁合金的腐蚀机理进行了探讨.

1 试验材料及方法

实验合金的化学成分见表1.将AZ91HP镁合金铸锭放入石英管中感应加热至熔化，再用高纯氩气将熔体喷入铜模中，制得直径为4mm的合金圆棒.

表1 AZ91HP镁合金的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the AZ91HP（Mass fraction）

采用失重法测定镁合金在腐蚀介质中的腐蚀速率.试样测试尺寸为直径10mm，长4mm，实验前均经1 200＃金相砂纸打磨处理，用无水酒精清除表面油污，再在精度为0.1mg的电子天平上称量试样的初始质量.实验分别采用质量分数为0.5%和3.5%的NaCl水溶液作为腐蚀介质，试验温度为（25±3）℃.将试样悬挂在腐蚀介质中浸泡12h，取出后在沸腾的含有15%CrO3＋1%AgNO3水溶液中静置15min，用无水酒精清除试样表面的腐蚀产物，吹干后在电子天平上称取腐蚀后的质量.

极化曲线测定采用CHI600A型电化学分析仪.电解质溶液质量分数为3.5%NaCl溶液，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，在恒温25℃条件下测试.电位扫描区间为腐蚀电位（Ecorr）±200mV，扫描速度为1mV／s.研究电极为镁合金试样，工作面为圆形（r＝4mm），用石蜡涂封.采用Polyvar-Met金相显微镜和Supra35扫描电子显微镜（SEM）对腐蚀前后的试样表面形貌进行分析；腐蚀产物X射线衍射分析在D／max-2500PC仪器上进行.使用SEM对试样表面进行面扫描，分析各元素在试样表面的分布情况.

2 结果与讨论

2.1 腐蚀介质浓度对腐蚀速率的影响

图1为采用失重法测得的常规铸造和快速凝固铸造的AZ91HP镁合金在0.5%和3.5%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀速率.由图1可见，腐蚀介质浓度增加，腐蚀速率加快.这主要是由于Cl-是活性阴离子，具有较强的渗透和吸附作用.Cl-浓度越高，其对试样表面保护膜的腐蚀就越严重，导致已有薄弱区域的进一步破坏和新的薄弱区的出现，从而使金属离子较快的转移到溶液中，加速了腐蚀过程.从图1中还可以看出，快速凝固的AZ91HP镁合金的腐蚀速率较小，随介质浓度升高的变化不大，可见快速凝固技术提高了AZ91HP镁合金的耐蚀性能.

图1 介质浓度对腐蚀速率的影响Fig.1 The influence of solution concentration on corrosion rate

2.2 极化曲线

图2为常规铸态和快速凝固AZ91HP镁合金在质量分数3.5%NaCl溶液中的极化曲线.从极化曲线结果可以看出，快速凝固AZ91HP镁合金的腐蚀电位明显高于常规铸态AZ91HP镁合金的自腐蚀电位.通过对极化曲线进行Tafel拟合，可以得出，常规铸态AZ91HP镁合金的腐蚀电位为-1.56V（相对于饱和甘汞电极），腐蚀电流密度1.082×10-4A·cm-2，无明显钝化区；而快速凝固AZ91HP镁合金的自腐蚀电位为-1.46V（相对于饱和甘汞电极），随着电位的变化，在强极化区电流变化小于常规铸态AZ91HP镁合金，腐蚀电流密度为2.358×10-5A·cm-2.由此可见快速凝固AZ91HP镁合金较常规铸态AZ91HP镁合金耐腐蚀，实验结果与失重法测试结果一致.

图2 在3.5%NaCl溶液中常规铸态和快速凝固AZ91HP镁合金的极化曲线Fig.2 Polarization curves for conventional casting and rapidly solidified alloy in 3.5%NaCl solution.

2.3 腐蚀试样的表面形貌及产物分析

图3为常规铸态和快速凝固AZ91HP镁合金在3.5%NaCl（质量分数）溶液中不同腐蚀时间后的表面形貌变化.由图可见快速凝固AZ91HP镁合金的腐蚀较轻，在腐蚀介质中浸泡25h后，只有局部出现了点腐蚀.而常规铸态合金表面发生了大面积点腐蚀，这与失重法测得的表面腐蚀速率结果相一致.

分别对两种方法铸造的合金的表面腐蚀产物进行XRD分析，结果表明两种合金的腐蚀产物没有明显的差异.图4为快速凝固AZ91HP镁合金在3.5%NaCl腐蚀介质中经25h腐蚀后其表面腐蚀产物的XRD谱图，腐蚀产物由α-Mg、Mg（OH）2、MgCO3及 MgO 组成.MgO 不如 Mg（OH）2稳定，MgO经过长时间浸泡腐蚀后开始生成Mg（OH）2［11］.表面中 Mg（OH）2较多，越往基体内部越少；而MgO的分布则正好相反.腐蚀产物中的MgCO3生成则是由于Mg（OH）2在干燥过程中与空气中CO2发生了如下反应的结果：

图3 常规铸造和快速凝固AZ91HP合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀不同时间后的表面形貌Fig.3 Micro-corrosion morphologies of CC and RS AZ91HP alloy in 3.5%NaCl solution

图4 快速凝固AZ91HP镁合金在3.5%NaCl腐蚀介质中经25h腐蚀后表面腐蚀产物的XRD谱图Fig.4 XRD result of rapidly solidified AZ91HP alloy corroded for 25hin 3.5%NaCl solution

2.4 Mg17Al12对腐蚀性能的影响

β-Mg17Al12相的数量、尺寸和分布对AZ91镁合金的腐蚀性能具有重要的影响［12-13］.在常规铸态AZ91HP镁合金中β-Mg17Al12的晶粒尺寸较大，块状β-Mg17Al12相沿晶界不连续分布，有的甚至以颗粒的形式存在，导致β-Mg17Al12相之间的距离变大，正如图5a所示［10］.α-Mg相和β-Mg17Al12构成腐蚀电池，从而导致合金的耐腐蚀性能下降.在腐蚀初期，α-Mg相作为阳极易于腐蚀溶解，而作为阴极的β-Mg17Al12相大部分保持完好，一部分的β-Mg17Al12相因其周围的共晶α-Mg相腐蚀严重而剥落.在腐蚀过程中，β-Mg17Al12相和新生的腐蚀产物不能对α-Mg相形成有效的保护，以阻止腐蚀的发展.

如图5b所示，对于快速凝固AZ91HP镁合金，β-Mg17Al12相的尺寸要细小得多，分布更加均匀，且近似连续地分布于细化的α-Mg晶界上.在这种情况下β-Mg17Al12相可以有效地起到阻碍腐蚀的作用.由于晶粒细小，使β-Mg17Al12相之间的间距变小，α-Mg相被β-Mg17Al12相完全隔离开，阻止了腐蚀从一个α-Mg晶粒发展到与其相邻的α-Mg晶粒［13］.当反应达到稳定后，表层的α-Mg相已被全部溶解，只有部分在β-Mg17Al12相下面的α-Mg还在受腐蚀.随着腐蚀过程的进行，腐蚀产物不断增多，腐蚀产物与β-Mg17Al12相一起阻碍了腐蚀的进一步进行，降低了腐蚀速度.

图5 合金的显微组织［10］Fig.5 Microstructure of alloys

由于冷却速度的加快，使合金的晶粒细化，组织更均匀，并呈连续网状分布于晶界处，可以有效阻碍腐蚀，使合金具有较好的耐腐蚀性能，是快速凝固AZ91HP镁合金耐腐蚀性能提高的主要原因.

2.5 α-Mg相对腐蚀性能的影响

α-Mg相在AZ91HP镁合金的腐蚀中起着重要的作用，它的耐蚀性能决定了合金的腐蚀行为，尤其α-Mg相的微区成分是其腐蚀行为的关键［12］.通过对合金凝固过程进行分析发现，先析出的α-Mg初晶相中含Al量较少，共晶反应生成的α-Mg相中含Al量较高，即使在一个α晶粒内，从晶内到晶界，Al元素也存在偏析.由于Al含量的不同，先析出的α-Mg相与共晶α-Mg相在腐蚀性能上存在差异，从而造成了腐蚀行为上的差异［12］.AZ91HP镁合金经快速凝固后，得到了均匀细小的显微组织，降低了第二相的阴极作用，以及由于快速凝固使合金基体中铝含量增加，增加了合金的电极电位，使镁合金耐腐蚀性能得到显著的改善.图6为常规铸造和快速凝固AZ91HP镁合金的Al元素和Zn元素的面分布图.从图中可以看到，快速凝固AZ91HP镁合金的Al元素和Zn元素分布更加均匀，尤其是Zn元素，在常规铸态合金中Zn元素主要聚集在β-Mg17Al12相中，而快速凝固后，Zn元素比较均匀的分布在整个合金中，这有利于合金耐腐蚀性能的提高.

图6 常规铸造和快速凝固AZ91HP镁合金的元素分布图Fig.6 Element distribution of conventional casting and rapidly solidified AZ91HP alloys

2.6 显微缩松的影响

图7为常规铸态和快速凝固AZ91HP镁合金未腐蚀前的表面形貌.其中黑色的点为气孔，可以看到样品的表面具有显微气孔.同常规铸造的合金相比，快速凝固合金的显微气孔比较细小.在镁合金铸造过程中，由于某些原因，必然存在一些缺陷，包括表面裂纹、裂边、缩松、缩孔、凹陷或压坑、麻面、点状氧化物等.这些缺陷对镁合金的腐蚀有很大的影响，如果镁合金中存在缺陷，那么镁合金的腐蚀将从这些缺陷的地方进入镁合金基体中，使镁合金发生点蚀［14］.

图7 快速凝固和常规铸造AZ91HP镁合金未腐蚀前的表面形貌Fig.7 Optical micrographs of conventional casting and papidly solidified AZ91HP alloys before etching

在镁合金中，显微缩松的存在不仅恶化了力学性能，也恶化了合金的耐腐蚀性能.显微缩松的存在使腐蚀面积增大，另外显微缩松往往是在合金的缺陷处形成，使其更容易成为腐蚀对象.基于上述原因，晶粒细化使快速凝固的合金中显微疏松减少，使其具有更好的耐腐蚀性能.

3 结 论

通过铜模铸造可制备快速凝固AZ91HP镁合金.采用失重法和电化学腐蚀法研究了快速凝固工艺对AZ91HP镁合金的耐腐蚀性能的影响.失重法及极化曲线的测试结果表明，与常规铸态AZ91HP镁合金相比，快速凝固AZ91HP镁合金具有更好的耐腐蚀性能.通过快速凝固技术，使合金晶粒细化，使合金的元素分布更加均匀，尤其是Zn元素的均匀分布，有利于镁合金耐腐蚀性能的提高.快速凝固工艺使镁合金的显微缩松减少，改善合金表面的相分布和微观结构，有利于合金耐蚀性能的改善.

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