基于多金属钼氧酸盐阴离子构筑的配合物［Zn（bpy）Mo3O10］的合成及晶体结构

胡天慧，由万胜

（1.沈阳大学 理学院，辽宁 沈阳 110004；2.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116000）

金属氧酸盐结构的多样性使得其在性质与功能上同样展示出了多样性，加强和扩展了这类材料的基础应用.金属氧酸盐类阴离子的电荷、形状和大小等各不相同，构型种类十分丰富［1-2］.引入不同的金属离子不仅可以在材料中体现该金属本身的性质，同时也可以得到结构多变新颖的金属氧酸盐配合物，使金属氧酸盐类材料具有相应的功能和结构.

近些年，水热合成法由于在高温高压下实验，不仅有利于低、中价态化合物与其他一些特殊价态化合物的形成，并且有利于晶体晶形生长的取向规则、完美，所以得到研究者的高度重视.在金属氧酸盐晶体的合成过程中引入水热合成技术，使得金属氧酸盐配合物打破了经典结构的束缚.钼酸盐阴离子的结构新奇多样，从单体到一维、二维甚至三维各种维度的配合物已经被人们所认知［3-4］，梯形结构在配合物中是比较常见的，但含有梯形结构的钼氧酸阴离子并不多见［5］，如晶体配合物［（C6H4NO2）Mo2O5OH］（见图1）.

图1 ［（C6H4NO2）Mo2O5OH］的一维链状图Fig.1 View of the 1Dchain in［（C6H4NO2）Mo2O5OH］

Zn由于其特有的性质在实际中具有很大应用性，本文引入Zn2＋，采用水热合成法，依照前人合成具有类梯形钼氧酸盐阴离子结构配合物的合成思路［6］，改变合成晶体添加物的种类及条件，得到了具有类梯形结构钼酸盐阴离子片段的含Zn配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.

1 实验部分

1.1 实验试剂

2，2′联吡啶 （2，2′-bpy，分析纯，中国医药上海化学试剂公司）；钼酸铵 （（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯，天津市化学试剂三厂）；硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；硼酸（H3BO3，分析纯，天津市化学试剂三厂）.

1.2 实验仪器

C、H、N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪；金属元素采用PLASMASPEC（I）元素分析仪；红外 光谱 （IR）采 用Nicolet 470FT-IR红外光谱仪；热重 （TG）采用Pyris Diamond TG／DTA分析仪测定；单晶的测定采用德国SMART APEXⅡ-CCD X射线单晶衍射仪.

1.3 ［Zn（bpy）Mo3O10］1的合成

将化合物Zn（NO3）2·6H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、2，2′-bpy、H3BO3和 H2O以3∶1∶2∶2∶5 550的物质的量比混合，室温搅拌20min后倒入20mL配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱内恒温170℃下晶化3d，缓慢降至室温.在釜底混合物杂质中得无色条状晶体配合物1.将晶体挑出，用蒸馏水与无水乙醇反复清洗后在室温下放置干燥.元素分析（实验值）：C，17.99；H，1.29；N，4.10；Zn，9.69；Mo，43.11（%）.C10H8N2O10ZnMo3（计算值）：C，17.93；H，1.20；N，4.18；Zn，9.76；Mo，43.02（%）.

合成过程中，在其他实验条件相同但未加入H3BO3的实验条件下，反应釜中未见晶体生成.这表明，H3BO3对配合物1的形成具有一定的间接作用.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 X射线晶体学衍射数据

应用SMART APEXⅡ-CCD X-射线单晶衍射仪测得该单晶的晶体学数据（采用 M o-Kα（＝0.710 73Å））.应用 S HELXL-97软件包［7-8］和直接法，并以F2最小二乘法精修解析数据得到配合物1的晶体结构.最后本法对所有非氢原子均进行了各向异性修正，并对C、N原子进行了理论加氢.表1为配合物1的晶体学数据，其选择性键长、键角见表2.

表1 配合物1的晶体学数据表Table 1 Summary of crystallographic data for complex 1

表2 配合物1的选择性键长（Å）和键角（°）Table 2 Selected bond lengths（Å）and bond angles（°）of complex 1

续表2

2.1.2 晶体结构分析

配合物1的结构是由一维的含梯形片段的钼氧链通过｛ZnN2O4｝八面体桥连而成的二维层状结构，如图2a.梯形链是由共边相连的｛MoO6｝八面体和｛MoO5｝四方锥所构成的，｛MoO4｝四面体共角连接到梯形链的两侧构成一维钼氧阴离子，如图2b.其中两个｛MoO6｝八面体的 Mo原子，两个｛MoO5｝四方锥的Mo原子与四个桥氧原子组成一个四核钼的类梯形片段.每个｛MoO4｝四面体通过一个氧原子连接梯形链，通过另外的两个氧与两个｛ZnN2O4｝八面体共角桥连.Zn原子的六配位环境是由二个bpy配体提供的N供体，四个分别来自于三个｛ZnO4｝基团和一个｛ZnO6｝基团的氧原子所构成的.｛ZnN2O4｝八面体与｛MoO4｝交替共角相连形成一条双链，并沿b轴方向连接含类梯状链片段的钼氧链形成二维网状结构（图3）.

图2 配合物1的结构与Mo3O10｝2-的钼氧链Fig.2 The structure of complex 1and the molybdenum oxide chain of｛Mo3O10｝2-

图3 ｛MoO4｝和｛ZnN2O4｝连接梯状带形成层状图Fig.3 View of the｛MoO4｝and｛ZnN2O4｝which connect the ladder into a layer.

如图4，相邻层间的bpy有机配体像拉链一样叠加，邻吡啶环面面相对，产生强π-π相互作用.二维层通过π-π相互作用沿c轴构筑稳定的三维结构.

图4 ［M（dpa）V3O8.5］沿b轴的堆积图Fig.4 View of the packing of［M（dpa）V3O8.5］along the b axis

2.2 表 征

2.2.1 红外光谱分析

在配合物1的IR光谱中（见图5），584～978 cm-1区域内出现的尖锐的特征峰可指认为ν（Mo＝O）和ν（Mo-O-Mo）的振动峰.在1 161～1 608cm-1范围内的吸收谱带可归结为芳香环基团的特征峰.而3 200～3 500cm-1范围内的大宽峰则为ν（N-H）的振动峰.

图5 配合物1的红外光谱图Fig.5 The lR spectra of 1

2.2.2 热重分析

配合物1的TG曲线如图6所示，其热重分析的测定是在空气氛围中100～700℃的范围内得到的.由图可见，配合物1的TG曲线在275～435℃的温度范围内有一个明显的失重过程，其对应为2，2′-bpy配体分子的失去，并且实际总失重率（24.66%）与理论计算失重率（23.31%）相符合.

图6 配合物1的热重曲线图Fig.6 The TG curve of 1

3 结 论

利用水热技术，改变实验添加物及条件，成功地得到了具有梯形结构片段的钼氧酸盐阴离子且含Zn的配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.具有多配位性的Zn2＋在此配合物中以六配位的形式存在，｛Mo3O10｝2-阴离子含有由｛MoO6｝八面体和｛MoO5｝四方锥由共边相连形成的类梯状一维带.从结构和实验分析可知，具有多配位性质的Zn2＋和起到模板作用的2，2′-bpy，以及合成过程中添加的H3BO3等均对多金属钼氧酸盐阴离子和配合物的结构起到直接和间接的作用.

［1］ Hu T H，You W S，Dao L M，et al.Influence of Hydrogen Bonding Interactions on the Conformation of Ribbon-like Zn（Ⅱ）Complexes Bridged by Molybdates［J］.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung，2008，63B：1262-1266.

［2］ Dai L M，You W S，Li Y G，et al.A new pure Mo-oxidebased organic-inorganic hybrid framework templated by vanadium-substituted Keggin anions［J］.2010，13（3）：421-424.

［3］ Hu T H，Zhang X，You W S，et al.Two Metal Complexes Supported by ｛VO3｝n-nChains：Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of［M（dpa）V2O6］（M＝Zn（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）；dpa ＝ 2，2′-dipyridylamine）［J］.Journal of Chemical Crystallography，2011，41（1）：64-68.

［4］ Hu T H，Wang Q，You W S，et al.Two New Layered Complexes Supported by Helical ｛VO3｝n-nChains：Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of［M（dpa）V2O6］（M＝Zn（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）；dpa＝2，2′-dipyridylamine）［J］.Inorg.Chem.Commun.，2008，11（5）：470-474.

［5］ You W S，Guo X，Yu X L，et al.A novel 1Dmolybdenum oxide ribbon bridged by pyridine-4-carboxylic ligands：［（C6H4NO2）Mo2O5OH］［J］.Inorg.Chem.Commun.，2007，10（1）：23-26.

［6］ Zapf P J，Zubieta J，Haushalter R C，et al.One-and twodimensional organic–inorganic composite solids constructed from molybdenum oxide clusters and chains linked through｛M（2，2′-bpy）｝2＋fragments（M＝Co，Ni，Cu）［J］.Chem.Commun，1997：1543-1544.

［7］ Shelsrick G.M.SHELXS97，Program for crystal structure solution［CP］.University of Göttingen，Germany，1997.

［8］ Shelsrick G M.SHELXS97，Program for crystal structure refinement ［CP ］. University of Göttingen，Germany，1997.