负载纳米TiO2、Ag复合微胶囊光催化性能的研究

高晓晓，宋庆文，王进美，徐德斌

（西安工程大学纺织与材料学院，西安 710048）

印染污水具有色度大、有机物含量高、pH值变化大、水温水量变化大等特点，这给其处理带来了很大困难[1].自1972年Fujishima等发现n型半导体TiO2可以光电催化分解水以来，将TiO2作为光催化剂降解印染废水引起了众多科研工作者的重视[2].研究发现，在TiO2中掺杂金属离子均可提高TiO2的光催化活性.2009年，鲁双等[3]采用溶胶-凝胶法进行了铝粉表面包覆二氧化钛薄膜制备出Al/TiO2光催化剂，样品对亚甲基蓝溶液的降解率能达到97%.王景芸等[4]选用掺杂Zn2+的纳米TiO2作为光催化剂对亚甲基蓝进行降解研究，发现掺杂Zn2+的纳米TiO2对亚甲基蓝的降解效果较好.谢倩等[5]制备的TiO2/AC（活性炭）负载型光对亚甲基蓝的降解率可达68.30%.纳米TiO2光催化材料对于印染污水的处理有很乐观的应用前景，但是这种材料普遍存在颗粒微小、易于团聚和难回收的缺点，限制了纳米TiO2在实际生产中的应用.目前，微胶囊技术在化工、石油工业、制药业以及纺织印染工业等众多领域都有广泛的应用[6-7].本研究使用纳米TiO2和纳米Ag粒子与微胶囊复合制备负载纳米TiO2、Ag复合微胶囊[8]，既克服纳米TiO2易于团聚的缺点，又可实现光催化材料的回收；本研究还考察了这种加入纳米TiO2/Ag的复合微胶囊对亚甲基蓝染料的光催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:甲醛（37%），化学纯，成都市联合化工实际研究所生产；三聚氰胺，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；纳米TiO2，北京纳辰科技发展有限责任公司生产；纳米Ag粒子，广州门德尔纳米科技材料公司生产；溴代十六烷（99.9%），国药集团化学试剂有限公司生产；聚苯乙烯－马来酸酰的钠盐（分子质量120 ku），Aldrich；冰乙酸，化学纯，天津市耀华化学试剂有限公司生产；NaOH，化学纯，天津市红岩化学试剂厂生产；亚甲基蓝，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产.

仪器:HH－4数显恒温水浴锅，金坛市丹阳门石英玻璃厂生产；BME 100LX型高剪切混合乳化机，上海威宇机电制造有限公司生产；JJ－1精密增力电动搅拌器，江苏晓阳电子仪器厂生产；MH－500型调温型电热套，北京科伟永兴仪器有限公司生产；pH计，奥立龍868；721型分光光度计，上海第三分析仪器厂生产；JEOL JSM6335F扫描电镜；磁力搅拌器，常州国华电器有限公司生产；15 W紫外消毒灯，主波长254 nm，天津紫晶特种光源有限公司生产.

1.2 负载纳米TiO2/Ag微胶囊制备

将三聚氰胺和37%甲醛混合，在70℃温度条件下反应35 min成为澄清预聚体，降至常温备用.将芯材在50℃的水浴中加热使其熔融，取保护胶体SMA（聚苯乙烯－马来酸酰的钠盐）加入溴代十六烷中，并加入一定量纳米TiO2/Ag粉末，开动高剪切乳化机以3500～4000 r/min乳化20 min左右，制得复合纳米TiO2/Ag的乳状芯材.

将预聚体加入芯材乳液中，将其移至三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于恒温电热套上，以200～300 r/min匀速搅拌，并用醋酸调节反应溶液的pH值为4～5，温度逐渐升高至75℃，保持3.5 h左右，制得负载纳米TiO2、Ag复合微胶囊.将制备的微胶囊悬浮液用化纤滤布过滤，并用无水乙醇和蒸馏水冲洗，在80℃的烘箱内烘干至恒重，制得灰色的负载纳米TiO2/Ag微胶囊粉末，核/壳重量比为5∶1，芯材加入量为30 g.

本实验按照二因素二水平实验设计，研究工艺因素纳米TiO2和Ag粒子添加量对材料光催化性能的影响，应用统计分析软件Minitab15.0得到4组实验方案.依据实验设计制作4组样品，纳米TiO2、Ag的加入量及对应的微胶囊代号如表1所示.

表1 本实验4组微胶囊样品的规格及命名Tab.1 Specification of four samples involved

1.3 SEM表面观测

将精制过的负载纳米TiO2微胶囊悬浮液分别滴在干净的载玻片上和SEM样品台上，在80℃烘箱里烘干.样品表面喷金，加速电压3.0 kV，样品室真空度小于1.33×10－2Pa，用JEOL JSM6335F扫描电镜观察微胶囊的表面成形状况.

1.4 紫外-可见漫反射光谱表征（DRS）

本实验采用日本HITACHI型号为U－3310的紫外－可见分光光度计，配备积分球，进行UV－Vis漫反射测定，扫描范围为200～900 nm，以氧化铝为参照样品.

1.5 微胶囊光催化测试

将负载纳米TiO2/Ag微胶囊溶液加入到质量浓度为40 mg/L亚甲基蓝溶液中，微胶囊的初始质量浓度为5 g/L，配成总体积为250 mL的悬浮液，盛放于直径80 mm的烧杯中，在功率15 W，主波长254 nm紫外灯下，液面在距紫外灯25 cm，开动磁力搅拌器搅拌.每隔30 min取10 mL溶液，用无吸收性的尼龙滤布过滤后取其滤液，每个数据点取样3次.使用分光光度计在波长663 nm处测定滤液的吸光度，计算负载纳米TiO2/Ag微胶囊对亚甲基蓝的脱色率.

根据朗伯－比耳定律，在较低浓度下，亚甲基蓝溶液的吸光度与溶液浓度之间存在线性关系，微胶囊对亚甲基蓝的脱色率可表示如下:

式中:A0为经微胶囊光催化处理前亚甲基蓝溶液的吸光度；Ai为经微胶囊光催化处理后亚甲基蓝溶液的吸光度；M为微胶囊对亚甲基蓝的脱色率.

2 结果与讨论

2.1 SEM观测负载纳米TiO2/Ag微胶囊

负载纳米TiO2/Ag微胶囊的表面状况如图1所示.

由图1可见，负载纳米TiO2/Ag微胶囊表面成形良好，微胶囊分散较好，单个的微胶囊表面比较粗糙，存在有大量尺寸在80～200 nm范围内的小颗粒，很可能是掺杂在微胶囊表面的纳米粒子，即纳米TiO2和Ag粒子，或其聚集体.

2.2 紫外可见漫反射光谱DRS

各样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图2所示.

由图2可见，样品T-A0-0.7和T-A1-0.7在紫外和可见光区均产生明显的吸收，同时紫外吸收主峰有明显的红移现象产生，而T-A0-0、T-A1-0在可见光区无吸收.纳米Ag的加入使得样品在可见光波长范围光有较强吸收能力，相对于未加纳米Ag的微胶囊，掺加纳米Ag的微胶囊对光的吸收增强，发生一定程度的红移.

2.3 负载纳米TiO2/Ag微胶囊对亚甲基蓝的脱色率

对4种微胶囊样品在不同光照时间下亚甲基蓝的脱色率进行了比较.图3所示为光催化脱色率随时间的变化趋势，表2列出微胶囊样品在对亚甲基蓝的平均脱色率的统计平均值与标准差.

表2 微胶囊对亚甲基蓝的平均脱色率与标准差Tab.2 Statistical description of decolouring rate

2.3.1 光照时间对亚甲基蓝脱色率的影响

由图3可知，总体上4种微胶囊样品对亚甲基蓝脱色率随时间增大而增大，其中，掺杂纳米TiO2和Ag的样品T-A1-0.7对亚甲基蓝的脱色率随时间增大而增大的最为明显，4种样品在150 min时，对亚甲基蓝的脱色率已基本恒定.

2.3.2 工艺因素对亚甲基蓝脱色率的影响

样品的脱色率对时间的双因子方差分析如表3所示.

表3 样品的脱色率对时间的双因子方差分析Tab.3 Two way variance analysis of decolouring rate versus exposure time

由表3可知，双因子方差分析结果显示不同的纳米TiO2和Ag粒子加入量对测试样品的脱色率都有显著影响（P＜0.05）.4种测试样品的多重比较结果见表4.

表4 4组样品脱色率的多重比较Tab.4 Multiple comparisons of four samples

由表4可见:同时掺加纳米TiO2和Ag的微胶囊对亚甲基蓝的脱色率最大，与其他3组样品比较有显著差异（P=0）.而单独加入纳米Ag或TiO2的样品TA0-0.7和T-A1-0的样品，和未添加纳米材料的常规微胶囊T-A0-0比较无差异（P＞0.05）.

2.3.3 纳米TiO2和Ag加入量对亚甲基蓝脱色率的影响

图4为纳米TiO2和Ag加入量对亚甲基蓝脱色率影响的曲面图.

单独加入纳米TiO2和单独加入纳米Ag的微胶囊较常规微胶囊相比较对亚甲基蓝的脱色率无显著影响，但同时加入TiO2和Ag的微胶囊样品对提升亚甲基蓝的脱色率有显著提高作用，这表明对TiO2光催化剂做适当的贵金属掺杂会提高光催化剂的活性.

3 结论

（1）4 组微胶囊样品 T-A0-0、T-A0-0.7、T-A1-0和T-A1-0.7成形良好，为研究负载纳米TiO2微胶囊的光催化创造了良好的条件.

（2）通过对4组样品的紫外-可见光漫反射光谱的比较，加入纳米TiO2和Ag粒子的样品在可见光区域有较强的吸收，而且有吸收峰红移现象，这是光催化效果提高了原因，与其他光催化领域的研究结果相同.

（3）负载纳米TiO2/Ag复合微胶囊对亚甲基蓝脱色率的最佳样品为T-A1-0.7，此时微胶囊对亚甲基蓝的平均脱色率为10.82%，明显高于其他对比组，说明光催化剂TiO2进行贵金属掺杂可大幅提高催化效率，而单独添加纳米TiO2和纳米Ag粒子的微胶囊对亚甲基蓝脱色效果不明显.

（4）负载纳米TiO2/Ag微胶囊克服了纳米TiO2颗粒小、易团聚、不容易回收利用的缺点，为印染污水的处理工作开辟了一条新途径.

（5）作为交叉领域的一种新型复合材料，负载纳米TiO2/Ag微胶囊是纳米材料与微胶囊技术结合的化工新产品，对目标污染物的光催化能力同其他TiO2掺杂的催化剂相比很低，主要原因在于微胶囊体系里TiO2含量很低，本研究掺杂TiO2（1 g）只占微胶囊芯材料（30 g）的 3.3%.

（6）进一步提高催化效率，提高光催化剂在微胶囊体系里的含量是下一步工作的方向.

[1]朱 虹，孙 杰，李剑超.印染废水处理技术[M].北京:中国纺织出版社，2004.

[2]许时婴，张晓鸣，夏书芹.微胶囊技术-原理与应用[M].北京:化学工业出版社，2006.

[3]鲁 双，叶红齐，高 莹，等.负载型光催化剂Al/TiO2的制备及性能研究[J].应用化工，2009，38（8）:1163-1166.

[4]王景芸，钟 忻.掺杂Zn2+纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝[J].科技导报，2009，27（19）:104-106.

[5]谢 倩，赵秀兰.TiO2/AC负载型光催化剂的制备及光催化性能的研究[J].西南大学学报:自然科学版，2011，33（3）:201-204.

[6]BENITA S.Microencapsulation Methods and Industrial Application[M].New York:Marcel Dekker Inc，1996:633.

[7]AKIRA Fujishima，ZHANG Xing tong，TRYK Donald A.TiO2photocatalysis and related surface phenomena[J].Surface Science Reports，2008，63（47）:515-582.

[8]SONG Qingwen，LI Yi，XING Jianwei.Thermal stability of composite phase change material microcapsules incorporated with silver nano-particles[J].Polymer，2007，48:3317-3325.