反相微乳液法制备CdTe@SiO2荧光微球及其荧光性能研究

宁振动，张纪梅，魏 君，成耀宇

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300160；2.天津工业大学 理学院，天津 300160）

由于量子点（quantum dots，QDs）具有发光性质的尺寸依赖性，近来引起了人们对其在生物标记、细胞成像、传感材料方面的广泛兴趣[1-3].特别是与传统的有机荧光染料分子相比，量子点具有许多特殊的光学性能.比如，激发光可选范围宽，可以用同一波长的光激发不同尺寸量子点，荧光发射波长可单纯地通过改变粒子尺寸进行调节，具有狭窄对称的荧光发射峰，光稳定性强不易发生荧光漂白等[4].水相合成方法制备的量子点存在着稳定性差，光学性质强烈依赖于其表面状态以及受应用环境的影响较大的缺点[5].如果将其用于生物领域还需解决重金属元素的毒性问题.目前的解决办法主要有利用无毒或者危害小的元素代替重金属元素[6]，或者采用惰性物质，比如二氧化硅（SiO2）对量子点表面进行包覆[7-11].Liz-Marzán及其合作者利用传统的Stöber法成功制备得到了具有核壳结构的CdS@SiO2纳米复合粒子，并且发现SiO2壳层能够有效的阻止CdS的光氧化[7].但是，利用Stöber法包裹量子点存在诸多缺点，例如包裹前需要对量子点进行复杂的预处理，导致量子点的发光效率急剧降低，另外还有发光蓝移现象的发生[8].除了传统的Stöber法，反相微乳液法（油包水）也被用来制备SiO2包裹量子点纳米复合粒子[9-11].利用反相微乳液方法可以制备得到尺寸均一的、大小可调的球形纳米复合粒子.量子点表面包覆SiO2的目的主要有:①阻止量子点的光氧化；②解决量子点的生物毒性问题；③使得量子点能够更容易功能化.本文采用反相微乳液法合成核/壳型CdTe@SiO2荧光纳米复合粒子，并且对比研究CdTe量子点与CdTe@SiO2荧光纳米复合粒子在不同pH及不同离子强度下的性质.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、碲粉（Te）、硼氢化钠（NaBH4）等，购于国药集团化学试剂有限公司；氨水（w=25%），环己烷，正己醇等购于天津科密欧化学试剂公司；正硅酸乙酯（TEOS），购于 TCI公司；TritonX-100、巯基丙酸（MPA），购于 Sigma-Aldrich公司，均为分析纯（AR级）；实验中用水均为超纯水，Aquapro超纯水设备生产.

制备得到的CdTe@SiO2的纳米复合粒子的尺寸和形态通过Hitachi H-7650型透射电镜（TEM）进行表征，操作电压80 kV；荧光发射光谱和紫外可见光吸收光谱分别利用天津港东F-380荧光分光光度计、美国热电Helios γ紫外可见光分光光度计进行表征.

1.2 水溶性CdTe量子点的制备

MPA稳定的CdTe量子点的制备采用常见的水相合成法[12].具体步骤为:首先制备NaHTe溶液，将80 mg硼氢化钠溶解在2 mL去离子水中，加入127.5 mg碲粉，低温反应8 h后，黑色的碲粉消失，并产生白色晶体；澄清的NaHTe溶液用来制备CdTe量子点.另外需要注意反应体系要留一小孔与大气相通以便反应产生的氢气可以排走；然后按照Cd2+、HTe-、MPA的摩尔比为 1∶0.5∶2.4，分别将 0.002 mol的 CdCl2·2.5H2O、0.0048 mol的MPA加入到125 mL超纯水中，磁力搅拌下利用1 mol/L的NaOH调节溶液pH至9.1，然后通氮气30 min后，加入新制备的NaHTe溶液.最后，在没有氮气保护下，将前驱体溶液回流一段时间，即得到具有高量子效率的CdTe水溶胶.在不同的回流时间下取一定量样品利用荧光分光光度计和紫外可见光分光光度计进行表征.

1.3 核壳型荧光纳米粒子的制备

CdTe@SiO2的制备采用反相微乳液方法[9].详细步骤如下:将7.5 mL环己烷、1.77 mL TritonX-100以及1.8 mL正己醇混合，磁力搅拌至光学透明.然后加入250 μL 25%的氨水和500 μL上述回流24 h的CdTe QDs水溶液，搅拌30 min形成油包水的微乳液.随后在剧烈搅拌下加入150 μL TEOS，密封避光反应24 h.反应结束后，加入20 mL丙酮破乳，在10000 r/min下离心分离，弃去上清液，将得到的沉淀分别用异丙醇、乙醇和水清洗离心，最后将得到的样品分散在超纯水中进行性能表征.

2 结果与讨论

2.1 光学性质

新制备的CdTe前驱体溶液是没有荧光的，但是回流几分钟后，便出现了较强的绿色荧光.随着回流时间的增加，微粒的紫外吸收光谱和荧光发射光谱发生红移，如图1所示.

由于纳米晶存在量子尺寸效应，通过改变纳米晶的粒径，可以调节其荧光的颜色.通过延长回流时间，可以制备得到不同粒径的纳米晶.随着粒径的改变，可以分别得到绿、黄、橙及红色荧光.吸收光谱与荧光光谱的红移说明粒径在随着回流时间的增加而增加[13].图2为CdTe@SiO2荧光复合纳米粒子的荧光发射光谱.

从图2中可以看到，所制的纳米复合物仍具有较强的荧光.但是与包覆前相比却发生了蓝移（641 nm蓝移至632 nm）.这一现象已有相关报道[8]，分析认为发射峰蓝移的原因在于:随着硅层的包被，可能导致量子点表面结构的改变从而导致其发光行为的改变；另外，CdTe量子点在包被硅层的过程中，由于巯基丙酸大量地从量子点表面离去，使得CdTe量子点进一步发生光氧化，从而导致发射峰的蓝移.如图3所示为CdTe@SiO2复合纳米粒子的TEM照片，用反相微乳液法制备的荧光纳米复合粒子具有明显的核壳结构，粒子呈球形，平均粒径为（68±4.4）nm，尺寸分布均一，并且每个SiO2壳基本上只包覆1个CdTe量子点.另外还可以通过改变反应体系中TEOS、水及Triton X-100等的量来调节SiO2壳的厚度[10].

2.2 pH及离子强度的影响

在生物应用中，缓冲溶液的离子强度和pH值都是非常重要的参数，但是高离子强度及强酸性都会对CdTe量子点的发光行为造成影响.所以有必要研究离子强度和pH对CdTe量子点及CdTe@SiO2复合粒子的影响，结果如图4、图5所示.

由图4可知，在不同的离子强度的溶液中，CdTe@SiO2比单独的CdTe要稳定，当NaCl浓度达到200 mmol/L时，CdTe@SiO2复合纳米粒子的荧光几乎没有变化；而对于CdTe量子点其荧光则下降的很明显，这是由于加入电解质后会使CdTe量子点聚集，粒子间发生荧光共振能量转移，使得发光变弱[14].对于CdTe@SiO2由于SiO2壳的保护作用，使其能够在很大的离子强度范围内荧光基本上不受影响.又由于荧光共振能量转移发生的作用距离一般是小于10 nm，而SiO2壳层的厚度大于10 nm，所以一般情况下即便CdTe@SiO2复合纳米粒子产生聚集，荧光共振能量转移也不会对其发光性质造成较大影响[15].对于pH的影响，CdTe量子点在pH＜5时便产生沉淀，pH＜2时开始分解完全猝灭.这是由于在H+的作用下，表面配体MPA与Cd的相互作用逐渐减弱，使得量子点表面的缺陷增多导致发光减弱，当pH＜2时，量子点开始分解最终导致其基本上完全猝灭.而对于CdTe@SiO2纳米复合物，由于SiO2壳层的存在，使其发光在pH=2.0左右时仍能保持原来的27%，而此时未包覆的量子点的发光基本上已完全猝灭.这说明SiO2壳可以很好的保护CdTe量子点的荧光发射，提高其稳定性.对于CdTe量子点pH值刚开始下降时发光性质有所加强，这是因为不但巯基可以和Cd2+配位，羰基氧也存在和Cd2+的次级配位，pH值降低使CdTe表面MPA中羧基质子化使得羰基氧和Cd2+的次级配位作用加强，更好地钝化量子点的表面，提高发光效率[12].另外，CdTe量子点的发光不单纯由纳米晶表面的MPA的羧基的质子化决定，降低pH值也会使溶液中多余的Cd2+与MPA形成的复合物与纳米晶表面作用提高其发光效率和稳定性[5].但是如果pH太低，则会破坏形成的可以钝化量子点表面的物质及量子点本身的结构，从而使其发光猝灭.同样，对于CdTe@SiO2纳米复合物，由于SiO2壳层并非致密结构[16]，故H+及其他小分子可以扩散到壳层里面与CdTe作用，也会在pH刚下降的时候使其发光增强.由于壳层的存在，使得其可以耐受比较低的pH.

3 结论

（1）通过反相微乳液方法成功制备得到核壳型、尺寸均一、分散性好的CdTe@SiO2荧光复合纳米粒子.

（2）与未包裹SiO2壳的CdTe量子点相比，该复合纳米粒子具有很好的光学稳定性，如耐高离子强度以及对pH稳定的范围比较广.

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