纳米稀土氧化物对PMMA-PC-LiClO4电解质体系的影响

董子尧 ，李 昕 ，2

（1.北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京 100029）

电致变色器件是光学薄膜和电子学薄膜相结合的一种典型的光电子薄膜器件，能够在外界电压的驱动下实现可逆的颜色变化[1].利用其原理研制的智能窗可以自动调控颜色、光透强度等，具有高效、低能耗、绿色环保的优点[2].电致变色器件包括3层:透明导电层、电致变色层、电解质层.其中电致变色层是器件的核心，而电解质层是器件实用化的关键.凝胶聚合物电解质具有稳定性好、质量轻、易加工等特点，且避免了液体电解质漏液的问题，特别适合电致变色器件电解质层的使用.目前已经开发了多种聚合物电解质，主要有聚醚系（主要是PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）类及聚偏氟乙烯（PVDF）系，但是在室温下的电导率普遍偏低.通过添加无机纳米粒子填料，来提高电导率以及机械性能、热稳定性的研究成了热点[3-5].常用的无机纳米粒子有TiO2、Al2O3、SiO2等[6-7].稀土元素具有未满的3d和4f壳层，富有多样的物理特性，成为超导材料、新型储能材料中的激活离子[8].添加稀土元素的材料受其结构、晶体形态及载流子迁移的影响，性能也会改变.本文以PMMA为聚合物基底，PC为溶剂，以纳米稀土氧化物为无机填料，制备PMMA-PC-LiClO4-χ%稀土氧化物的电解质薄膜，并通过研究其电导率、结晶形态、化学结构等为电解质进一步研究提供参考.

1 实验部分

1.1 实验试剂及制备过程

试剂:聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=350000），Sigma-Aldrich 公司产品；无水高氯酸锂（LiClO4），国药集团化学试剂有限公司产品；碳酸丙烯酯（PC），津科精细化工研究所产品；三氧化二镧（La2O3）、二氧化铈（CeO2）、三氧化二钇（Y2O3），纯度均为 99.99%，有研稀土新材料有限公司产品.以上试剂均为分析纯.

制备过程:将适量无水LiClO4溶于PC中，充分搅拌，添加不同含量的La2O3、CeO2、Y2O3形成液体电解质，把在真空烘箱中脱水24 h的PMMA加入到上述电解质溶液，充分搅拌.然后放在120℃的保热套中，边加热边搅拌，直至形成均一粘稠状胶体.将此时的电解质在ITO玻璃上涂膜，使之在50℃真空烘箱下干燥7 d，使部分小分子溶剂挥发，形成薄膜，但又不能完全挥发而造成电导率大幅下降.

1.2 电解质薄膜的性能表征

电导率采用德国Zahner公司IM6型电化学工作站进行测试，固定频率1 kHz，扰动电压10 mV.将电解质夹在两块不锈钢电极之间，组成自制的不锈钢//电解质//不锈钢装置.电解质膜的结晶性与表面形貌采用日本Rigaku D/max2500粉末衍射仪和JEOL公司JSM-6360型扫描电子显微镜观察；化学结构采用美国Nicolet Nexus670傅里叶变换红外光谱仪测试；光学性能采用美国Perkin Elmer公司Lambda750紫外-可见光谱分析仪测试；热稳定性采用日本精工SⅡEXSTAR TG/DTA6300型热重差热综合热分析仪测定.

2 结果与讨论

2.1 不同种类稀土氧化物对电解质膜电导率的影响

图1所示为添加不同稀土氧化物纳米颗粒对电解质导电率的影响.

利用电解质的电导率公式可以计算出电导率:σ=d/（R×S）.式中:d为电解质膜厚度；R为电解质的测试电阻；S为电解质样品的面积.

从图1中可看出:在没有添加任何稀土氧化物纳米颗粒之前，PMMA-PC-LiClO4体系电解质的导电率为2.6×10-4S/cm；当加入3.8%的La2O3后电导率为4.2×10-4S/cm；当加入2.7%的CeO2后电导率达到5.9×10-4S/cm；当加入1.3%的Y2O3后电导率达到最大值7.4×10-4S/cm，比没有添加稀土氧化物纳米颗粒之前增大了约3倍.其原因归结于纳米粒子的加入降低了电解质的结晶度，增加了无定形区域[9]，使锂离子的迁移更顺畅.但是随着这3种氧化物含量的不断增加，电导率又都随之降低，这是因为纳米离子团聚引起了空间结构的缠结，堵塞离子传输的通道[6].与此同时还可以看出原子序数大的稀土氧化物掺杂的电解质膜的电导率更高，且用量更少，所以在接下来的研究中主要采用Y2O3作为纳米粒子添加剂.

2.2 添加Y2O3对电解质膜的结晶性能的影响

图2和图3分别为未添加和添加Y2O3电解质膜的SEM图和XRD图.

由图2可以明显地看到:未加入Y2O3的电解质膜有很多条状结晶体，膜的表面粗糙度较大；而加入Y2O3的电解质膜表面则较为光滑且没有明显结晶.与此相对应，在图3中，未加入Y2O3的电解质膜的XRD曲线（a）上有很多尖锐的结晶峰，进一步说明电解质膜已经结晶，而加入Y2O3的电解质膜的XRD曲线谱线呈现弥散状态，基本上没有尖峰出现，只在2θ=17.7°处有1个宽峰，为典型的无定形结构，纳米Y2O3的加入降低了电解质膜的结晶度.掺杂纳米Y2O3以后，电解质为非晶态结构，这样就有利于锂离子的传导，使得电解质的导电性提高[9].

2.3 添加Y2O3对电解质膜化学结构的影响

图4所示为不同体系电解质薄膜的红外谱图.

PC与PMMA有共同的基团，它们在凝胶化的过程中会发生微小的结构变化，如图4中a曲线和b曲线所示.添加PC后其-CH3的伸缩振动峰由2994 cm-1偏移到2990 cm-1处，且强度略大于-CH2-2950 cm-1，而PMMA中的羧基峰由1721 cm-1偏移到1726 cm-1处，且 C-O-C 出现 1173 cm-1、1116 cm-1、1044 cm-1这3个更为复杂的振动峰，说明两者间发生了相互作用.在c曲线中可以看出在624 cm-1处有1个ClO4-的振动峰.在加入LiClO4后，体系中的C-O-C峰变为1171 cm-1、1156 cm-1、1043 cm-1，且中间的峰强变弱，峰宽变大，这可以归结于Li+与其中的O配合所致[10]，而PC在710 cm-1环状间位振动峰在PMMA-PC-Li－ClO4体系中变为712 cm-1，表明加入锂盐后该谱带向高波数位移，这与LEONARD等[11]的研究结果是相同的.PMMA-PC-LiClO4体系中，PMMA和PC与Li+之间存在较强的相互作用，从而使PMMA的侧链发生变化，增强锂离子的可移动性[12].在3540 cm-1处出现1个振动峰，分析可能是LiClO4易吸水形成氢键.对比c、d曲线，可以推断出加入Y2O3后的体系没有发生化学变化，它对电解质体系的影响主要体现在物理结构上，这与Lee的研究成果十分类似[13].

红外波谱的结果分析显示出PMMMA、PC、LiClO4在凝胶化的过程中发生了化学键的变化，而添加Y2O3纳米颗粒只是在物理结构上改变电解质膜的结晶形态，并没有影响到化学结构.

2.4 添加Y2O3对电解质膜应用性能的影响

图5所示为不同含量纳米Y2O3添加的电解质薄膜的光学透射谱图.

由图5可以看出:随着Y2O3添加量的增加，电解质薄膜的光学透过率在降低.当Y2O3掺杂量为较少时（0%和0.2%），其透射率在83%以上；当Y2O3质量分数为1.3%即最大电导率时其透射率在75%以上，有所降低；当Y2O3质量分数达到3.0%时，光学透过率只有61%左右，说明其纳米粒子团聚影响到了电解质薄膜的透明性.

图6所示为电解抟膜的TG曲线.

由图6 a曲线中可以看出，电解质在117℃之前约有10%的失重，这主要是因为少量的溶剂遇热挥发所致.在118～220℃之间为第1个迅速失重阶段，该阶段失重率为56.5%.在221～335℃之间为第2个快速失重阶段，失重率为91.4%，该电解质的最后碳质量分数为2.8%.由图6 b曲线对比可知，加入纳米Y2O3之后的电解质在热稳定性上略有提高，同样达到56.5%失重温度需要228℃，且其最后碳质量分数为8.9%，达到作为电致变色器件使用的要求.

图7所示为未添加和添加纳米Y2O3的SEM图.

从图7（a）中可以明显看到圆形的气泡留下的痕迹，由（a）图放大图可以更清楚地看到在气体排除后形成的三维交联网络.本电解质的最终用途是在电致变色玻璃窗上使用，气泡的产生会影响电致变色膜的均匀性，使其在变色的过程中气泡的位置颜色有别于其他区域，不但影响其功能的发挥也影响其美观.对比图7（b）可以看出，添加了Y2O3的膜表面比较光滑，没有气泡的产生，这主要归结于Y2O3均匀弥散在PMMA基体中，在组装电致变色窗受到外界压力时能很好地分散和传递应力，从而减少气泡的产生.

3 结论

添加了纳米稀土氧化物的电解质膜电导率得到了提升，其中添加1.3%Y2O3后电导率达到最大为7.4×10－4S/cm，比未添加时提高了近3倍.SEM和XRD证实，其电导率的增加归结于电解质膜结晶度的下降，从而增大了无定形区域，使离子迁移更加轻松.红外谱图说明结晶度的降低主要是纳米Y2O3颗粒与电解质的物理作用，并没有化学结构的变化.此外添加Y2O3后的电解质膜光透过率稍有降低，热稳定性得到了提高.由于Y2O3均匀弥散在电解质中能很好地分散和传递应力，从而减少了气泡的产生.

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