磷酸铵镁沉淀法预处理催化剂废水的研究

金燕 黄全晶 杨健 杜秋平 刘洋

1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司

2.吉林市世纪华扬环境工程有限公司

磷酸铵镁沉淀法预处理催化剂废水的研究

金燕1黄全晶1杨健2杜秋平2刘洋2

1.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司

2.吉林市世纪华扬环境工程有限公司

文章阐述了磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮催化剂废水的实验运行研究，分析论述了化学沉淀法处理催化剂废水的工艺原理、影响因素，确定了最优工艺运行参数，为实际工程运用起到了指导借鉴作用。

催化剂废水；磷酸铵镁；药剂配比；搅拌速度

1.概述

某炼化企业催化剂厂排往污水处理厂废水中氨氮的含量平均达180mg/L，过高的氨氮含量抑制了后续生物处理对有机污染物的进一步降解。目前处理高氨氮废水较为常用的方法有：折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。本实验采用化学沉淀法进行氨氮的去除，通过向催化剂废水中投加一定量磷酸以及氯化镁，在适宜条件下生成磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，进而通过投加絮凝剂将其去除。

磷酸铵镁（俗称鸟粪石，英文名称struvite）是白色粉末无机晶体矿物，斜方晶系，相对密度1.71，分子量245.7，微溶于冷水（25℃时，容积度为2.5×10-13），溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，遇碱溶液分解。在100℃时 失水变成无水盐，加热至溶化分解为焦磷酸镁。由于生成的磷酸铵镁容积度较小，因此生成的磷酸铵镁沉淀经重力沉淀或者过滤，就得以去除。向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：

2.实验方法及装置

2.1. 实验方法

从污水处理厂催化剂废水进水口取1000mL废水放入1L的烧杯内，将烧杯置于电磁搅拌器上并放入电磁搅拌子，固定好pH探头，是探头位于页面以下3～4cm处，开动搅拌器，调好转速，根据实验条件调节pH，按顺序加入絮凝剂等化学药剂，搅拌反应20min，静置5～10min，取上清液进行氨氮浓度测量。

2.2. 实验装置

催化剂废水化学沉淀法除氨氮实验研究装置，测量装置主要指pH计，可时时监控实验反应温度和pH值；反应装置主要为：电磁加热磁力搅拌器和烧杯，烧杯作为主体反应器，磁力搅拌器提供反应所需的温度和搅拌环境。

3.实验分析

3.1. pH影响

作为无机沉淀反应，pH的影响至为关键。运用脱氨剂（镁盐和磷盐）生成磷酸铵镁沉淀需要一个特定的pH环境。设定pH环境影响实验以取得沉淀法脱氨处理催化剂废水的最佳pH环境，向反应容器内加入200mg/L级的脱氨剂，在不同pH环境下对同种同量催化剂废水进行脱氨处理，处理效果如图1所示。

图1 不同环境pH条件下氨氮去除效果比较

经检测，原水氨氮含量为113.8mg/ L，脱氨剂接近于双倍投加。当pH=8时，上清液出水氨氮浓度为20.8mg/L，去除率高达81.7%；当pH=9时，上清液出水氨氮浓度为12.8mg/L，氨氮去除率达88.7%；当pH=10时，上清液出水氨氮浓度为27.7mg/L，去除率降至75.6%；当pH=11时，上清液出水氨氮浓度为55.3mg/L，去除率降至51.4%。数据显示，运用脱氨剂（镁盐和磷盐）进行催化剂废水的除氨的最佳pH环境在8～10之间，以pH=9左右效果最好。当pH ＜ 7时，溶液中PO4-3浓度低，不利于反应进行；当pH ＞ 10 时，磷酸氨镁在强碱溶液中会发生分解，使部分已经固定的氨氮游离出来，生产溶解度更低的Mg3(PO4)2沉淀。

3.2. 温度影响

温度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。催化剂废水氨氮含量为151.87mg/L，在反应温度为20℃时，出水氨氮含量为52.31mg/L，氨氮去除率达65.56%；随着温度升高，氨氮的去除效果逐渐增加，至35℃时，达到最佳处理效果，此时出水氨氮含量为45.94mg/L，氨氮去除率达70.01%；当温度超过30℃时，氨氮的去除率反而减小，处理效果下降。分析原因是由于温度影响NH·HO 和 HPO32的电离平衡以及MgNH4·PO4的离解。由此可知，反应温度是影响氨氮去除率的关键因素之一，温度在20～35℃之间氨氮去除率效果应最好。由于催化剂废水水温常年保持在30℃左右，因此采用磷酸铵镁沉淀法可保持较高的氨氮去除率。

图2 不同药剂配比条件下氨氮去除效果比较

3.3. 药剂配比影响

一定条件下，磷酸铵镁沉淀存在时，Mg2+、NH4+和PO43-3种离子的活度积等于常数，反应物的配比对氨氮的去除率影响较大。为此设计实验采用不同投加比例的脱氨剂处理同一时间采取的催化剂废水，处理效果如图2所示。

催化剂原水氨氮含量为151.87mg/L（150mg/L级），脱氨剂投加比例为1：3：1（镁盐：氨氮：磷盐）时，上清液氨氮含量分别为108mg/L和90.2mg/L，氨氮去除率分别为23.4%和40.2%；等比例投加时，上清液氨氮含量为58.2mg/L，氨氮去除率为61.5%，氨氮含量依然偏高；当脱氨剂投加比例为4：3：4时，上清液氨氮含量为40.9mg/L，氨氮去除率为72.9%；当脱氨剂双倍投加（2：1：2）时，上清液氨氮含量为10.5克，去除率为93.0%，较原水氨氮含量大为降低。当氨氮低于50mg/L时，对催化剂后续生化处理影响较小，可以通过生化作用得以去除。因此，针对催化剂废水实际情况，采用药剂投加比例为4：3：4时经济实用性最高。

3.4. 搅拌速度影响

图3 不同反应搅拌速度条件下氨氮去除效果比较

图3所示为搅拌速度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。由图可知，催化剂废水氨氮含量为146.74mg/L，当搅拌速度为50rad/min时，出水氨氮含量为78.50mg/L，氨氮去除率仅为48.31%；随着搅拌素的升高，氨氮的去除率逐渐增加，至搅拌速度为150rad/min时，出水氨氮含量为56.71mg/L，氨氮去除率仅为62.67%；搅拌速度为250rad/min时，出水氨氮含量为45.75mg/L，氨氮去除率仅为69.88%，达到最佳处理效果；伺候随着搅拌素的增加氨氮处理效果反而下降，当搅拌速度超过350rad/min时，出水氨氮含量升至57.17mg/L，氨氮去除率仅为62.36%。分析为，搅拌速度过快，导致磷酸铵镁结晶体过小，不能形成较大的结晶体进而有效沉淀，影响氨氮的去除效果。由此可知，搅拌速度亦是影响氨氮去除率的关键因素之一，搅拌速度在200～300rad/min之间时，氨氮去除率效果应最好。

3.5. 絮凝剂的选择

由于磷酸铵镁结晶晶体较小，需要投加适量的絮凝剂和聚凝剂，以加快磷酸铵镁沉淀的沉降速度，进而提高出水水质。因此实验选用PAC、FeCl3、CaCl2三种絮凝剂进行催化剂废水的絮凝沉淀研究，以PAM为助凝剂，通过改变药剂投加量，在pH=9左右分别与1L催化剂废水进行充分摇匀，静置15分钟，取上清液进行SS测定，绘制SS去除效果曲线进行比对，如图6所示。效果，对下一步在25线钻孔布设提供了有力

图4 几种絮凝剂不同投加浓度的沉降效果比较

如图4所示，PAC的絮凝效果最好，当PAC浓度大于等于60mg/L时，混合均匀后废水沉降迅速，絮花较大，上清液清澈，出水上清液SS为12mg/L，保持良好的处理效果，并且随着投加浓度的提高，出水上清液SS变化不大；当投加浓度小于60mg/L时，处理效果显著降低，沉降速度显著变慢，絮花变小，上清液浑浊，出水SS达到108mg/ L以上。CaCl2也取得了较好的絮凝效果，实验数据显示，当CaCl2投加量大于70mg/ L时，出水上清液可降至45mg/L以下，上清液清澈，沉降效果好，当低于70mg/L时，废水沉降效果降低，水质浑浊上清液中存在肉眼可辨细小微尘。FeCl3投加量大于150mg/L时可取的较好的沉降效果，水质清澈，出水SS可达35mg/L，但略带颜色；投加量低于100mg/L时，絮凝沉淀效果显著降低，出水SS高达135mg/L以上。

通过分析，我们得出：三种絮凝剂优劣对比为PAC+PAM＞CaCl2＞FeCl3，以P A C+P A M为最佳絮凝剂组合；PAC+PAM的最佳投加量为60mg/L+2mg/ L，CaCl2+PAM的最佳投加量为70mg/ L+2mg/L，FeCl3+PAM的最佳投加量为150mg/L+5mg/L。

4.结语

运用脱氨剂（镁盐和磷盐）对催化剂废水进行氨氮的去除取得了良好的效果。沉淀反应最佳pH环境在8～10之间，以pH=9左右效果最好；最适反应温度在20～35℃之间；反应搅拌速度取200～300rad/min。同时，脱氨剂等比例投加获得的脱氨效果较差，需要适当过量投加，数据显示投加比例大于4：3：4时效果较好。该方法可以作为高氨氮催化剂废水生化处理的预处理，如此可大大提高生化处理的稳定性和处理效果，具有广阔的市场前景。

参考资料

[1]许国强,曾光明,殷志伟等.氨氮废水处理技术现状及发展[J]. 湖北有色金属,2002,18 (2):29～31

[2]黄骏,陈建中. 氨氮废水处理技术研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备,2002,3 (2):65～68

[3]李芙蓉,宋珏容,雷俊峡,等. 化学沉淀法脱除废水中高浓度氨氮的试验研究. 武汉工业学院学报,2004 ,23(3) :41～43

[4]刘小澜,王继徽,黄稳水,等.化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮.化工环保,2004,24(1) :46 49

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.10.004

金燕，女，生日：1978.7.23，籍贯：浙江平湖，单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，职称：助理工程师，研究方向：水污染处理，环保监测。